Всесоюзная патентио-уехнгеорбиблиотека

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 298 ИЗ Союз Советских Социалистических Республиквисимый от патентаявлено 171968 ( 1225541/23-4 МПК С 07 с 69/08 иоритет 7,1 П,1967,Д 52555 1 Чб/12ФРГ Комитет по делаве изобретений н открыти при Совете Министров СССРубликовано 11 Л.1971. Бюллетень1 47.461.3.07 (088.8 а опубликования описания 6.1 Х,97 Авторыизобретени Иностран Хайнц Эггеншпергер, фолькер ф и Вильфрид(Федеративная Респуб Иностранная Дойче Адвансе ПроХайнц Диль аявител бХ нии ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(4-ГИДРОКСИ,5-ДИАЛКИ ЗИЛ)-ОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Е способу получелкилбензил) -овых ы, которые могут ве стабилизаторов кислорода, света ится к -3,5-ди кисло качест йствия ЦО з п 1 соб получения бис-(4лбензил) - овых эфиро общей формулы где На - галоид, в присутствии щелочног ковых или различных общих формул металла или один оснований Мании 2- С 112 ф но) в притв основаных метал- одним мобщей форизший алк и катали лочных и елательно фира карб ил предпочтител тических количе ли щелочноземел их алкоголятов, оновой кислоты сутств ний щ 20 лов, жлем э мулы вые или разли с прямой ил- один 1 е гру СООК 4,й или разветвленный, циный или ненасыщенный, я или аралкильная груп- углерода, заключается во х молей одинаковых или огенидов формул СН, - СО нических оматичеИзобретение относния бис- (4-гидроксиэфиров карбоновойнайти применение вполимеров против деи тепла.Предлагаемый спгидрокси - 3,5 - диалкикарбоновой кислоты где К, К, К и Кные С 1 - Сб-алкильньразветвленной цепьюКз - водород, СХ,К 4 - алкил, прямоклический, насыщентиоэфирная, эфирнапа с 1 - 20 атомамивзаимодействии двуразличных бензилгал цы ранцен, ККлосслика Гермфирма уктион Г ика Герм среде безводных, инертных о астворителей, главным образом ких углеводородов,298113 н а ВСН,НВ,. Сг 1 г-СООВ" -ф НОСН-СН-СООВ"+ВНВ, Вг ф Другими подходящими растворителями могут быть общеизвестные углеводороды, гликолевый эфир и другие высококипящие эфиры. Кроме того, в качестве растворителей могут применяться спирты типа К 40 Н,Реакцию проводят при нагревании, главным образом до температуры кипения реакционной массы.Получение исходных бензилгалогенидов представляет определенные трудности, и выход продуктов взаимодействия бензилгалогенидов с эфирами карбоновой кислоты составляет около 50%, Используемые основания Манниха, которые, как известно, легко полукоторое затем реагирует со вторым молемоснования Манниха по схеме В В"Во СН - СВ СООЗ Но СНБВу3Ягнф В 16 ОСНсс-соовф КНВ,Вфносн,Вб Обе реакции могут быгь проведены в одном и том же реакционном сосуде.11 ри получении симметричных бис-продуктов 2 моль основания Манниха нагреваюг с 1 моль эфира карбоновой кислоты (малонового, циануксусно кислого) в присутствии 1 - 20 г алкоголята щелочного или щелочно- земельного металла в 1 л толуола, в токе азота в течение 1,5 - 4 час с флегмой и после охлаждения выделяют из реакционного раствора полученные продукты реакции, используя известные методы. Целесообразно сначала удалить катализатор, в частности посредством нейтрализации разбавленной кислотой и экстракции водой при встряхивании, после чего реакционный раствор высушить, отогнать растворитель в вакууме и очистить остаток, например перекристаллизацией. Выход составляет около 80 - 99% от теоретического.,1.(анную реакцию, т. е. С-алкилирование фенольного основания Манниха до получения дизамещенных эфиров малоновой или циануксусной кислоты, невозможно было предвидеть. 11 о известным данным следовало ожидать, что фен ольные основания Манниха дают гладкое С-алкилирование лишь в случаются из фенолов, формальдегида и вторич.ных аминов (в частности диметиламина), напротив, дают с эфирами карбоновой кислоты практически количественно продукт реак.5 ции, так что этот способ особенно экономичен. При получении несимметричных бис.про.дуктов с ярко выраженной специфической 15 активностью, когда используют основанияМанниха, сначала реагирует лишь 1 моль основания Манниха с 1 моль эфира карбоиовой кислоты, образуя промежуточное соединение по следующей схеме: чае возможного взаимодействия, в частности с эфиром малоновой кислоты, если исходить из аммон невы х солей е вольных оснований Манниха, получение которых представляет 5 значительную трудность,Реакция между 2 моль фенольных оснований Манниха и 1 моль эфира малоновой или циануксусной кислоты до сих пор не была описана в литературе.10 Бис-(4-гидрокси - 3,5 - диалкилбензил)-эфирные соединения монокарбоновой кислоты оощей формулы 1, где К - Н, получают омылением и декарбоксилированием соответствующих эфиров циануксусной или двухосновной 15 малоновой кислоты.Пример 1. Получение бис-(4-гидрокси 3,5-ди - трет-бутил-гидроксибензил)-этилового эфира циануксусной кислоты.263,4 г (1 моль) (4-гидрокси,5-ди-трет бутилбензил) -диметиламина, 51 г (0,45 моль)этилового эфира циануксусной кислоты, 3 г этилата магния и 5 г этилата натрия нагревают в 1 л абсолютного спирта в течение 1,5 час с флегмой, охлаждают, осажденный 25 продукт реакции отфильтровывают. Послеэкстракции встряхиванием с 96%-ным этиловым спиртом продукт реакции однократно перекристаллизовывают из 1,5 л ацетона. Выход 2 о 3 г (99% от теории), т. пл, 212 в 2 С.30 Найдено, %: С 76,3; Н 9,13.Вычислено, %: С 76,3; Н 9,35. П р и м е р 2. Получение бис-(4-гидроксиметил- трет - бутилбензил) - дистеарилового 35 эфира малоновой кислоты.27,6 г (0,125 могь) (4-гидрокси-метилтрет - бутилбензил) - диметиламина, 30,5 г (0,05 моль) дистеарилового эфира малоновой кислоты и 0,5 г метилата натрия нагревают 40 2,5 час в 100 мл абсолютного толуола в токеазота с флегмой, после охлаждения разбавляют метиленхлоридом, экстрагируют встряхиванием с 2 й соляной кислотой и водой, сушат над сульфатом натрия и досуха выпари вают, Остаток суспендируют в метиловоМ(СНз)з ЯС,в НззСв НзгСНз - СН - С 4 НвСН, - СН = СНзСНз СНз ОС 4 НвСвСН, - С,НСНзСН,Сз НвСвН,С,Н,зС,НСв Н 1 гС 1 в НзгСв НзгСООйв То же треа-Бутил То жеТо же То же То же 135 в 1 94 160 131 в 1То же То же СНз То жеСН (СН,),То же амина и нагревают еще 1,5 час с флегмой, После охлаждения реакционную смесь экстрагируют встряхиванием с 2 М соляной кислотой, затем с водой, сушат и выпаривают рас творитель в вакууме. После перекристаллизации из смеси изопропанол - метанол получают 16 г продукта реакции (82% от теории), т. пл. 90 - 93 С.Вычислено, %: С 78,79; Н 11,37; О 9,84.10 Найдено, %: С 78,72; Н 11,09; О 9,90.П р и м е р 4. Г 1 олучение бис-(3,5-ди-третбутил- гидроксибензил) - (ди-гексилмеркапто)-пропилового эфира малоновой кислоты.При взаимодействии 2,6-ди-трет-бутил- 15 бромметилфенола с ди-(3-гексилмеркапто)- пропиловым эфиром малоновой кислоты,спирте, фильтруют и промывают. Выход 41 г (85% от теории), т. пл, 88 - 90 С.Вычислено, %: С 78,69; Н 11,3; О 9,98.Найдено, %: С 79,25; Н 10,66; О 9,99.П р и м е р 3. Получение 1-(3-метил-третбутил- гидроксифенил)- 3 -(3,5-диизопропил-гидроксифенил)- 2,2-бис- карбостеароксипропана.4,4 г (0,02 моль) (4-гидрокси-метил- трет - бутилбензил) - диметиламина, 12,2 г (0,02 моль) дистеарилового эфира малоновой кислоты и 0,2 г метилата натрия нагревают 2 час в 100 мл абсолютного ксилола в токе азота с флегмой.После этого добавляют 5 г (0,213 моль) (4-гидрокси,5-диизопропилбензил) - диметил 170 в 1 174 в 1 128 в 1 95 - 97 98 - 99 104 в 1 88 - 89 112 в 1 98 - 100 103 в 1 135 в 1 118 в 1 88 - 89 78 - 80 76 - 77 82 - 84 72 - 75 98 - 100 197 - 199 166 в 1 79 82 46 72 90 85 78 80 82 68 70 74 69 67 69 49 66 84 50 33. Камышникова Корректор 3. И. Тарасов Техр Г. Шарганова еда Заказ 2241/19 Изд.582 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова 4,6 г (0,2 г атома) натрия суспендируют в 320 мл петролейного эфира, при перемешивании добавляют раствор 42,0 г (0,1 моль) ди-(3 - гексилмеркапто) - пропилового эфира малоновой кислоты и 60 Г (0,2 моль) 2,6-дитрег-бутил-бромметилфенола в 100 мл петролейного эфира и нагревают 3 час с флегмой. Реакционный раствор промывают водой, сушат, растворитель выпаривают в вакууме. Остаток однократно перекристаллизовывают из петролейного эфираполучают продукт с т. пл. 84 - 86 С, выход 33,2 г (39,боло от теории).При взаимодействии 2,6-ди-трет-бутилфенольного основания Манниха с ди-(3-гексилмеркапто) -пропиловым эфиром малоновой кислоты,23 г (0,055 моль) ди-(3-гексилмеркапто)- пропилового эфира малоновой кислоты, 32,8 г (0,125 моль) основания Манниха и 0,5 г метилата натрия нагревают 1,5 час в 100 мл абсолютного толуола с флегмой, после охлаждения промывают 2 Х соляной кисло. той, сушат и выпаривают досуха. Остаток дважды перекристаллизовывают из петролейного эфира.Выход 36,9 г (80 от теории).Вычислено, %: С 7308; Н 782; О 11,45; Ь 7,65.Найдено, о/о: С 72,76; Н 8,03; О 11,22;5 7,47.Аналогичным способом получают бис- (3,5- ди-трет-бутил- гидроксибензил) - ди - (3-лаурилмеркапто) -пропиловый эфир малоновой кислоты, т. пл. 71 - 73 С, выход 70, (от теории) и а- (4-гидрокси,5-ди - трет - бутилбензил) -а- (4-гидрокси-трет-бутил - 5-метилбензил) -дистеариловый эфир малоновой кислоты, т. пл. 87 - 90 С. Выход 81.Структура соединений формулы 1, приведенных в таблице, установлена на основании определения молекулярного веса, инфракрасного спектра и количественного анализа,Предмет изобретения1. Способ получения бис- (4-гидрокси,5диалкилбензил)-овых эфиров карбоновой кислоты общей форму.пы где К, Кз, К 5 и Ка - одинаковые или различные Ст - С,-алкильные группы с прямой или разветвленной цепью;Кз - водород, СМ, СООК 4;5 К 4 - алкил, прямой или разветвленный, насыщенный или ненасьпценный, циклический, тиоэфирная, эфирная или аралкильная группа с 1 - 20 атомами углерода, отличающийся тем, что один моль эфира карбоновой кисло ты формулы К - СН - СООК 4, в которой Кзи К 4 имеют названные выше значения, подвергают взаимодействию с двумя молями бензилгалогенидов, одинаковых или различных, отвечающих формулам15 где Кг, К-, К, Кв имеют вышеназванные чения, а На - галоид, при нагревании в сутствии щелочного металла, или с двумя лями одинаковых или различных основ Манниха общих формул30 40 в которых К - низший алкил, а К,Ка имеют названные выше значени сутствии оснований щелочных или земельных металлов, например алк в среде инертных органических ра 45 лей, например ароматических углев с последующим выделением продукто ным способом,2. Способ по п. 1, отличающийся 50 нагревание ведут до температуры реакционной массы,