Способ получения бутадиеновых полимеров

Взамен ранее изданного 126059 Союз Советских Социалистических Республикисимый от39 с, 25 05 явлено 03.111.1959 ( 621035/23-5) оединением заявкиМПК риоритет Комитет по деламизооретений н открмтнпри Совете МинистровСССР УДК 678.762.2; 66,0 .264.3 (088,8) бликовано 20.11.1968. Бюллетень11а опубликования описания 15 Х.1968 Авторыизобретения Иностранць нато Кастелли ииан Франческо Кроч Карло Лонджи Заявитель Иностранная фирмаерное общество минеральной ипромышленности(Италия) Монтекатини, А имическо ИМЕРО ЪХ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИ Известен способ получения бутадиеновых полимеров в присутствии катализаторов, получаемых взаимодействием металлоорганических соединений металлов 111 группы с соединениями титана, ванадия, циркония в среде растворителя.Г 1 редлагаехгый способ предусматривает осуществление процесса полимеризации при температуре от минус 25 до 25 С в присутствии нсрастворимых в углеводородной среде солей кобальта, никеля, палладия или их окислов в сочетании с диэтилалюминийхлоридом в среде бензола или и-гептана. При использовании в качестве катализатора галоидалкилалюминия и соли кобальта первого берут 0,5 лслсоль, а соли - 0,2 лслсогь на 1 г раствора.Такой способ позволяет получать полимеры с максимальным содержанием ссис,4-звеньев (до 95%). Эти полимеры являются аморфными в нерастянутом состоянии при комнатной температуре, но после растяжения при комнатной температуре приобретают кристаллическую структуру, Если полимеры охладить до сО=С, они начинают кристаллизоваться даже в нерастянутом состоянии.Бутадиеновые полимеры, полученные по предлагаемому способу, можно использовать для изготовления эластичной резины, обладающей ценными механическими свойствами,П р и м е р 1. В тщательно очищенныи ипросушенный автоклав объемом 3000 слса с мешалкой и рубашкой для циркуляции охлаждающих или нагревающих жидкостей 5 вводят 1,3 г (0,01 люль) безводного хлористого кобальта, взвешенного в 1000 слсз бензола.Затем под вакуумом вводят 6 г (0,05 лсоль) диэтилалюминиихлорида и сразу же вслед за этим добавляют 190 г бутадиена (применяют 10 резинообразный бутадиен с содержаниембутадиена 98,5/,), Циркуляцию жидкости в рубашке регулируют с таким расчетом, чтобы температура держалась на уровне 24 - 25 С, содержимое автоклава мешают в течение 15 8 час. Когда операция завершена, реакциюприостанавливают введением в автоклав 50 слР метанола. Затем автоклав открывают, содержащуюся в нем вязкую массу осаждают и тщательно промывают метанолом. Получен ный продукт просушивают в печи под вакуумом при 40 С.Получают 175 г полибутадиена, в которыхс помощью инфракрасных лучеи определяют соотношение различных стереоизомсров (см.25 табл, 1).Девять полимеризационных циклов, отличающлхся от предыдущего только по количествам катализатора и по температуре реакции, проводят в том же самом автоклаве, Ус% транс,4 цис,4 1,2 ние 0,1 0,075 0,04 0,04 0,05 0,05 0,04 0,04 0,1 0,1 45,2 29,0 22,8 8,6 7,8 4,8 3,4 4,7 2,5 1,1 70 60 60 40 40 21 24 25 10 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,012 0,015 0,04 0,04 0,01 0,01 0,006 0,04 0,02 0,02 85,593,693,78797,592,23493,288,881 45,7 56,8 60,7 82,5 83,5 90,8 92,8 89,8 95,5 97,9 9,1 14,2 16,5 8,9 8,7 4,4 3,8 5,5 2 1 8,5 5 1 1 5 5 6,3 1 5 5 Таблица 2 Соединения металлов ИП группы,мольЦикл 1 чя полиме. версия, ра г% 87,5 658 90 91 87 12 15 8 9 10 35 125 54 168 165 25 20 23 24 25 40 190 60 185 190 бензол - 200 б ен зол - 1000 6 ензол - 1000 н-г епт ан - 1000 бензол - 1000 0,025 0,05 0,05 0,05 0,08 Рй С 1 - О, 0028МС 4 - 0,01СоС 1 - 0,01СоС 1, - 0,01111,1, - 0,01 11 12 13 14 15 Таблица 3 Цикл 1 чь 3,27 1,48 3,80 2,37 1,01 2,303,500 11 1213 14 15 ловия реакции и результаты, полученные при исследовании с помощью инфракрасных лучен, показаны в табл. 1. Ъменьшение содерПриме р 2. В автоклаве по примеру 1 емкостью 3000 смз проводят пять полимеризационных циклов в условиях, данных в табл.2. Полученные полибутадиены подвертают очистке водой, подкисленной соляной кислотой, а затем осаждают метанолом и сушат. Далее определяют гелевое число и характеристическую вязкость (т 1). Определение гелевоПосле этого клетку извлекают из бензола, сушат,в печи при 50 С (в вакууме) и взвешивают. Если Р выражает вес полимера, помещенного в клетку, а Р, - оставшегося не- растворенным после погружения в бензол на 40 час, то РьР Х 100 и даст гелевое число. Характеристическая вязкость нерастворившейся части полимера определяется при 30 С.Результаты, полученные в ходе указанных исследований. полимеров, приведены в табл, 3,Вязкость при 30 СГелевое числов бензоле жания полимера аис,4 при более высоких температурах вполне понятно в связи с увеличением времени контактирования. Содержание нзомеров (исследоваКонверсия, ние инфракрасными лучами), ол го числа производят, помещая взвешенную дозу полимера (0,1 - 0,15 г) в очень маленькую клетку из стальной сетки (размер ребра клетки 1,5 см) с числом льеи 100 смя, Клетку с содержащимся в ней полимером погружают в 100 см бензола и оставляют в таком состоянии на 40 час в условиях полной темноты и без промешивания бензола. КоличествоВыход КонП р и м е р 3, 1,55 г (0,01 моль) безводного сульфата кобальта, взвешенные в 1000 смз бензола, вводят в автоклав, как в примере 1. Затем под вакуумом добавляют 1,12 г (0,1 моль) диэтилалюминийхлорида и сразу же вслед за этим вводят 195 г бутадиена (резиновидный бутадиен с содержанием бутадиена 98,5/,). Циркуляцию жидкости в рубашке регулируют с расчетом на поддержание температуры 55 С, смесь,в автоклаве промешивают в течение 4 час, Реакцию приостанавливают введением в автоклав 50 ела метанола, Автоклав открывают и содержащуюся в нем весьма вязкую массу осаждают прибавляя метанол, осадок тщательно промы 1 вают метанолом и просушивают под вакуумом при 40"С. Получают 190 г полибутадиена с характеристической вязкостью 2,8 (в бензоле при 30 С) и гелевым числом 3,5. Полимер содержит 90,2% звеньев ььис,4, 5,3 в звеньев транс,4 и 4,5 ьь 1,2-звеньев.1,2 оо Цикл Мо контактировання полимернзацнно ние, 9 о диен, г 4,233,34,6 24 25 26 10 8 14 2,7 3,0 2,6 41 17 45 78 53 85 45 47 47 2,8 2,6 2,4 94 5 94,1 95,0 5П р и м е р 4. В автоклав из нержавеющей стали емкостьо 3000 смо вводят 0,003 моль (1,05 г) порошка Со 1 г и 100 смо безводного бензола, а затем под вакуумом - 0,03 моль (3,6 г) диэтилалюминийхлорида и сразу же вслед за ним добавляют 85 г бутадиена, Содержимое автоклава промешивают в течение 7 час при 15 С, Реакцию приостанавливают введением 20 смз метанола в автоклав, который затем открывают, из него извлекают весьма вязкий раствор и коагулируют его метанолом. Твердый полимер просушивают под вакуумом в печи при 40 С. Получают 83 г полибутадиена (конверсия 97,5 о/о), имеющего стереоизомерный состав: иис,4 94,6 о/о, транс,4 1,1 о/о, 1,2-звенья 3,3 о/о, характеристическую вязкость 4,3 (в толуоле при 26 С),П р и м е р 5. В автоклав емкостью 3000 смз вводят 0,01 моль (3,12 г) %1 о в 1000 смв безводного бензола, под вакуумом добавляют 0,04 моль (4,8 г) диэтилалюминийхлорида, а затем 200 г бутадиена. Содержимое промешивают в течение 10 час при 15 С, Реакцию приостанавливают 20 смз метанола, Автоклав открывают и из него извлекают вязкий раствор, обрабатываемый метанолом. В результате получают коагулированную массу твердого полимера, просушиваемого под вакуумом в печи,при 40 С. Эффективный выход 92 г полибутадиена (конверсия 46 о/о), имеющего следующий стереоизомерныи состав: цис,4, 90,4 о/о, транс,4, 3,1%, 1,2 6,5/оП р и м е р 6, В безукоризненно сухой, предварительно разреженный стеклянный сосуд Предмет изобретения 1. Способ получения бутадиеновых полимеров с применением катализаторов, получаемых взаимодействием металл оорганических соединений металлов 11 и 111 групп периодической системы Менделеева с соединением металла И 11 группы указанной системы в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров, содержащих, главным образом, иис,4-звенья, процесс поемкостью 1 л с механической мешалкой вводят 1,3 г (0,01 моль) безводного хлористого кобальта, затем добавляют 500 см безводного бензола и 6 г (0,05 моль) диэтилалюминий хлорида. После промешивания содержимого втечение 10 час взвесь тщательно отфильтровывают через пористый стеклянный фильтр, благодаря чему получают совершенно прозрачный раствор, применяемый для полимери зации бутадиена. Сифонное устройство подаетэтот раствор в автоклав емкостью 1800 слсо с мешалкой и охладительной рубашкой, Автоклав предварительно просушивают и деаэрируют. Затем в него, вводят 45 г бутадиена (ре зинообразный бутадиен с содержанием бутадиена 98,5 о/о). Промешивание ведут в течение 41 час, причем внутреннюю температуру поддерживают на уровне 15 С.В конце процесса реакцию приостанавли вают введением 30 смз метанола в автоклав.Оттуда извлекают вязкий раствор, из которого под действием метанола выделяется белая твердая масса эластичного полимера. Полимер просушивают в печке при 40 С и под ва куумом. Получают 35,1 г полибутадиена,имеющего стереоизомерный состав: иис,4 94,5 о/о, транс,4, 2,8l/о, 1,2, 2,7/о, вязкость 4,23.В том же автоклаве проводят еще два полимеризационных цикла, отличающихся от 30 предыдущего только временем контактирования при изготовлении катализатора и временем полимеризации, Условия, в которых приготовляют катализатор, и условия полимеризации отражены в табл. 4. лимеризации ведут при температуре от ми.нус 25 до 25 С в присутствии нерастворимых в углеводородной среде солей кобальта, нике.ля, палладия или их окислов в сочетании с диэтилалюминийхлоридом в среде бензола 40 или н-гептана.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопри использовании катализатора галоидалкилалюминия и соли кобальта первого вещества берут 0,5 ммоль, а соли - 02 ммоль на 1 л 45 раствора,