Способ получения фосфорсодержащих полимерных носителей для катализаторов

Союз Советских Социалистических Реслублик(б олннтел ое к ает. с 77(21) 2 2) Завален л.Г 212/Г 8/40Г 4/02 с лрнсое еннем осуаарственный хоннте СССР но аелан нзобретенна н отхрытнй(72) Авторы изобретен С .Алиев, С.М.Алиев, А.Г.Азизов, Д.Б. В.Вырциков, Г,А.Мамедалиев и В.Г.Сто медов, ногова Ордена Трудового Красного Знамени институт неФтехичическихпроцессов им.академика Ю,Г.Мамедалиева АН АзербайджанскойССР 71) Заювител( 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯНОСИТЕЛЕЙ ДЛ ОСФОРСОДЕРЖАКАТАЛИЗАТО Х ПОЛИМЕРНЫХ явров ных ген 0 егогани 20 ность дейс аталиэато ды и струк нтральныйполимерные фическими имися с сое ив кровтуры 0 Изобретение относится к области получения ФосФорсодержащих полимерных носителей для катализаторов.Многие реакции органического и нефтехимического синтеза в присутствии гомогенных каталитических систем на основе соединений переходных металлов осуществляют в очень мягких условиях с высокой скоростью и селективностью. В большинстве случаев такими катализаторами являются комплексные соединения переходных металлов с донорно-акцепторными лигандами. В качестве таких лигандов чаще вс используют ниэкомолекулярные ор ческие производные элементов У 1 вф группы периодической системы,Однако, такие катализаторы, несмотря на их преимущества перед гетерогенными аналогами (высокая активность и селективность действия), все же обладают рядом недостатков: низкая стабильность и, как следствие этого, быстрая дезактивация катализатора, трудность и, в отделении продук тов от остатков катализатора, и в создании непрерывных процессов и др.В последние годы возникла новая область катализа (катализ гетерогенизированными комплексами пере ходных металлов), целью которойляется создание новых катализатосочетающих преимущества гомогенсистем и технологичностью гетероных . С. этой целью растворимые соединения переходных металлов переносятна нерастворимую твердую подложку(носитель), где закрепляют с помощьюионной, ковалентной или адсорбционныхсвязей. При этом в качестве носителяприменяют или твердые неорганическиеносители или же полимерные продукты,ывать соединения1 2 3 4 и 51ых каталитичесрных материалахстороны, став, а с другойалитическогоых продуктов,ые условия длякомплексных каспособные прочно связпереходных металлов 1Закрепление активнких центров на полимеувеличивает, с однойбильность этих центростороны, скорость катпроцесса, выход целеви создает благоприятнсоздания непрерывныхтализаторов.Активность и селеквия металлокомплексныхсильно зависят от прилигандов, окружающихатом металла, Поскольносители являются спелигандами, координируюдинениями переходных металлов, то разработка метода синтеза новых типов таких лигандон, открывающих дополнительные возможности для сознательного регулирования каталитических свойств и гетерогениэиронанных катализаторов, является настоятельной необходимостью.Та)им образом, проблема синтеза подходящих полимерных носителей для комплексных катализаторов в настоящее время является одной из наиболее важных задач в области ка. - тализа и химии полимерных соединений.При этом синтезируемые полимерные носители должны соответствовать ряду требований, предъявляемых к ним, а именно: носитель должен быть инертным по отношению к реагирующим веществам; выдерживать температуры и давления, необходимые для осуществления каталитического процесса; содержать Функциональные группы, прочно связывающиесоединения переходного металла с тем, чтобы придать устойчивость активным центрам ката - лизатора; не должно быть стерических препятствий, затрудняющих доступ реагирующих веществ в объем носителя и выход продуктов реакции из него,Этим требованиям в наибольшей степени отвечают фосфорсодержащие полимерные носители, поскольку они прочно связывают соединения переходного металла, Выполнение других требований в большей степени эанисит от природы исходного полимерного носителя, подвергаемого Фосфорилированию.Фирмой Бритиш Петролеум компаниразработан способ получения полимерных носителей путем взаимодействия этиленненасыщенного полимера (напр., бутадиена) с соединением Фосфора, содержащим группу РН (напр, дифенилфосфина) в присутствии радикальных инициаторов (6). к 1 ц 2 СН - С г ОН к, 45 где Нй ,Н - Н, алкил, арил,алкокси, арилоксигруппы, галоид.Соединения трехвалентного фосфора имеют состав Н НРХ,где Н 4, Н - галоид, арил, алкил,циклоалкил, алкокси-,арилоксигруппы;60 Х - галоид, арилокси-,алкоксигруппы. Цф-СН 2 - СН 2- СН-СН 2-3С,Н,-Р-С,НОсновным недостатком способа является проведение фосфорилиронания под действием Уф-облучения, требующее специальыого оборудования; использование в качестве фосфорилирующего агентатруднодоступных вторичных фосфинов и как результат этого ограниченные возможности регулирования структуры и свойств фосфорорганических групп в полимере; использование в качестве полимерной основы этиленненасыщенного полимера, легко окисляемого под действием кислорода воздуха и склонного к различным реакциям деструкции и сшивки, чтоприводит н изменению структуры иснойстн носителя во время эксплуатации.Известен способ получения фосфорсодержащего полимерного носителяФосфорнлированием гидрокислосодержащего сополимера стирола, сшитогодининилбензолом, соединениями трехналентного Фосфора н среде органичес"кого растворителя при 20-110 С 7,В результате Фосфорилирования вполимере возникают Функциональныегруппы - аналоги низкомолекулярныхфосфорных лигандон,Недостаток способа заключается втом, что в силу того, что н цепиих макромолекул каждое мономерноезвено содержит полярную гидроксильную группу, они не растворяются и не20 набухают в растворителях, н которыхвозможно проведение фосфорилиронания, например, бензол, толуол.Также наличие н них большого количества гидроксильных групп обуслав 25 линает сильную гигроскопичность этихполимеров, что является нежелательным для многих катализаторов металлоорганического типа, для которых водаявляется каталитическим ядом, кроме30 того известные полимерные носителине стабильны и вызывают побочныереакции.Цель изобретения - получение полимерных носителей для катализаторовс высокой набухаемсстью н углеводородных растворителях, снижение ихгигроскопичности и увеличение стабильности.Это достигается тем, что в качест 40ве гидроксилсодержащего сополимерастирола используют сополимеры стирола с нинилфенолами или глицидилоными эфирами нинилфенолов,Винилфенолы общей формулы глицидилоные эфиры общей формулы кг50СН 2: С О- СН 2 СН СН 2З 0,г Взаимодейстние проводят по следующей схеме в случае сополимеров 65 винилфенолов-он+ хгв,к 1 54 ф-, кщм С) о-р + нх5 эфиров нинилфенолов,и н случае сополнмеров глицидиловых Н/ О СН 2 СН СНу + ХРЬВ 5ОСНОВ СН СНу О РХ-галадгОХк,50 При этом фосфоросодержащая функциональная группа соединяется с полимерной матрицей.В результате в полимере появляют- .15ся группы способные к комплексообразованию с соединением переходногОметалла, н котором центральный атомили координационно ненасыщен илисвязан с другими подвижными лигандамн, легко вытесняемыми.Сополимеры могут быть примененыв виде сшитых и несшитых известнымиспособами продуктов. Содержаниенинилфенолон и их глицидиловых эфирон в сополимере может состанлятьот 0,05 до 50 мол.%, Предпочтительно от 1 до 20,Представителями производных трехналентного фосФора янляются: РС 13 у 30РВг , Р 3, диалкил, диарил, и дициклоалкйлгалоидфосфины, полныеи неполные эфиры Фосфористой кислотыи их моно- и дизамещенные галоидангидриды такие, как моно- и диалкил;моно- и диарил, моно- и дициклоалкил-, моно- и диалкокси, моно- идиарилокси, моно- и дициклоалкилокси галоидфосфины.Синтез полимерных носителей проводят по следующей методике. 40В реакционный сосуд, снабженныймешалкой и присоединенный к вакуумной установке, загружается рассчитанное количество сополимера, сосудоткачинается н течение 1, 5-2 ч при 45высоком вакууме (10 -10мм рт.ст.),затем заполняется инертным газом,в токе которого вводится сухой раст"воритель (бензол, толуол, ксиол идр, ароматические углеводороды).Растворителя берется столько, чтобы получить раствор с концентрациейполимера 1-20 г/100 смз. Если дляфосфорилирования берутся сшитые сополимеры винилфенолов или их глицидиловых эфиров, то они при этом набухают.После полного растворения(или иабухания) полимера в токеинертного газа вводят необходимоеколичество сухого соединения фосфора при температуре 20-110 С. Реакционную смесь перемешивают 3-10 ч,после чего избыток соединения фосфора и растворитель удаляют отгонкой в вакууме, остаток растворяют в снежей порции растворителя и затем переосаждают в спирте или алифатических углеводородах и снова высушивают в высоком вакууме.В случае сшитых полимеров, после завершения реакции для полного удаления избытка фосфора или произво- дится неоднократное набухание полимера в растворителе с последующим удалением последнего в вакууме, или же экстракция соединения фосфора и дальнейшее высушинание полученного продукта в вакууме.Содержание фосфора в полимере определяют известным методом (8)Установлено, что содержание Фосфора н полимере зависит от количества винилфенолов и их глицидиловых эфирон в исходном полимере в пределах от 0,4-4 и зависит также от температуры и времени фосфолиронанияП р и м е р 110 г сополимера стирола с винилфенолом (Вф) имеющего в своем составе 5,7 нес.Ъ Вф, растворяют в 70 мл бензола, Затем н токе аргона вводят 2 г дифенилфосфина Реакционный сосуд нагревают при 80 С 10 ч, после чего избыток дифенилхлорфосфина удаляют вместе с растворителем в высоком вакууме. Остаток растворяют н бензоле и затем высаживают сухим гепнатом, промываюти высушивают н вакууме. Получают носитель с содержанием фосфора 1,1 вес.Ъ,П р и м е р 2. Аналогично пронодят вэаимодейстние 2 г дифенилхлорфосфина с 12 г сополимера сти" рола с винилфенолом, в котором содержание Вф 2,3 вес.Э. Получают но" ситель с содержанием Фосфора 0,45 вес.Ъ.П р и м е р 3. 10,7 г сополимера стирола с иэопренилфенолом (содержание ИПФ 12,5 нес.Ъ) обрабатывается 6,5 г дифенилхлорфосфина при 80 С 10 ч. Получают продукт с содержанием фосфора 2,1 нес,ЪП р и м е р 4, 12 г сополимера стирола с глицидилоным эфиром изопропенилфенола (16 вес.Ъ) взаимодействует с 7 г дифенилхлорфосфина в толуоле при 110 С 3 ч. Продукт реакции после переосаждения из гептана содержит н своем составе 1,8 вес.В ФосФора.П р и м е р 9. 12 г сшитого изопропенилстиролом (6,8 нес.%) 35 сополимера стирола с изопропенилфенолом (6,2 нес. Ъ) в кипящем толуоле взаимодействует с 3,4 г трифенилфосфита н течение 3 ч. Полимер после экстракции и вы сушивания в вакууме содержит 0,8 вес.Ъ фосфора.П р и м е р 10. 11,3 г соцолимера стирола с глицидиловым эфиром изопропенилфенола (16,8 вес.%) взаимодействует в 55 мл толуола при 65 С с 4 г РС 1 в течение 4-х часов. В ходе процесса реакционная масса постепенно загустева г и переходит в гелеобразное состояние. После50 очистки полимер содержит 4 вес.% фосфора.П р и м е р 11. 2 г фосфорилированного полимера, синтезированного аналогично примеру 7, набухает в 9 мл толуола. К полученному гелю добавляется 0,5 г (0,3 х 10 моля) ацетилацетоната никеля в 2 мл толуола при комнатной температуре. Взаимодействие проводят 5 ч. Затем полимер промывают 2 раза свежими порциями сухого 60 толуола, сушат и переносят в прибор Сокслета и очищают от остатков ненасенного ацетилацетоната экстракцией сухим толуолом (бензолом) в течение 2-х дней. б 5 П р и м е р 5. 10,6 г сополимера стирола с изОпропенилфенолом (8,8 вес.Ъ) растворяют в 70 мл толуола. К полученному раствору прибавляется 6 г РС 1. Взаимодействие проводят при 65 фС 10 ч. По истечении этого периода раствор полимера постепенно загустевает и переходит в гелеобразное состояние, Полимер послеочистки содержит 1,4 вес.% фосфора.П р и м е р б. 10 г сшитого дивинилбензолом сополимера стирола с изопропенилфенолом (6,6 вес.%) набухает в 70 мл хлорбензола, К набухшему полимеру добавляют 2,4 г РС 1 при 65 С. Взаимодействие проводится в течение 10 ч. Полимер содержит 1,2 вес.% Фосфора.П р и м е р 7. 9,5 г сополимера стирола с иэопропенилфенолом (5,3 вес.%) сшитого дивинилстирольным олигомером (10,5 вес,%) набухает в 75 мл хлорбензола. К набухшему полимеру добавляется 2 г РС 1 при 65 С. Взаимодействие проводят 10 ч, Полимер содержит 1,1 вес.% фосфора,П р и м е р 8. 10 г сополимера стирола с иэопропенилфенолом (4,1 вес.%) в 25 мл толуола взаимодействует с 2 г трифенилфосфита при 110 С 3 ч. Полимер высаживают в гептане и после очистки содержит 0,6 вес.% фосфора. 1 О1520ЗО Количество непрореагиронавшего ацетилацетоната никеля определяют трилонометрически, после экстракции из толуола нодньлч раствором азотной кислоты. Содержание соединения никеля на носителе определяют по раз" ности между взятым и непрореагиронавшим количеством ацетилацетоката никеля. Полученный полимерный комплекс содержит 0,4 г ацетилацетоната никеля на грамм исходного полимера.П р и м е р 12. 2 г Фосфорилиро- ванного полимера, синтеэиронанного аналогично примеру 10, обрабатывают 0,38 г (1,510 з моль) ацетилацетоната никеля в 10 мл толуола при комнатной температуре н течение 10 ч. Полимер отделяют от раствора, промывают толуолом н затем переносят н прибор Сокслета и очищают от остатков ацетилацетоната никеля экстракцией толуола в течение 12 ч.Анализ показывает, что 1 г полимера содержит 0,3 г (1,17 ф 10 ф моль) ацетилацетоната никеляП р и и е р 13. 0,45 г нерастворимого полимерного комплекса ацетилацетоната никеля, синтезированного аналогично примеру 12, переносят в автоклав снабженный магнитной мешалкой и устройством для подачи жидких продуктов под давлением. Автоклав откачивают до высокого накуума (10-10 З мм рт.ст.) и загружают 10,4 г стирола в 30 мл толуола. Раствор насьааают этиленом при 25 С под давлением 10 атм и затем н автоклав под давлением этилена подают 0,65 г(0,006 моля) триэтилалюминия н 20 мл толуола, Реакцию содимеризации проводят при 25 С 10 ч. По ходу процесса давление этилена в антоклане поддерживают постоянным. После завершения опыта автоклав разгружают и катализат после предварительного освобождения от остатков алюминийорганики водным раствоРом НС(, подвергают газожидкостному хроматографическому анализу. Выход сополимера стирола с этиленом (3-фенилбутена) составляет 20 от исходного и 99 от превращенного стирола.В сраннительном опыте, поставленном в идентичных условиях в присутствии гомогенной каталитической системы ацетилацетоната никеля, Р (ОС Н ) и А 1 (СЯ) при соотношении Мд.(Р)АС = =1:1:10, выход 3-фенилбутенасоставляет 11% от исходного стирола т.е, в два раза меньше, хотя селективность процесса остается высокой (98% от превращенного стирола),П р и м е р 14, В тот же автоклав с оставшимся от опыта 13 гетерогенизированным катализатором загружают 10,4 г стирола, 0,65 г диэтилалюминийхлорида, 50 мл хлорбензола и этилен под давлением 10 атм, Со687083 Формула изобретения Составитель В.ПоляковаТехред З.Фанта Корректор В.Синицкая Редактор Р Антонова Заказ 5655/24 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 димериэацию проводят при 25 С 2 ч,при постоянном давлении этилена. Выход фенилбутена, определяют аналогично примеру 1,составляет 17 отисходного и 90 от превращенного количества стирола.П р и м е р 15. 10 г сшитого изопропенилстиролом (2) сополимерастирола с иэопропенилфенолом (20)набухает в 50 мл толуола. К набухшему полимеру добавляют 10 г триэтилфосфита. Взаимодействие проводят 4 чпри кипении. Полимер после очисткисодержит 0,35 вес.Ъ фосфора,Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полимерныеносители для катализаторов с высокойнабухаемостью, стабильностью и пониженной гигроскопичностью. Способ получения фосфорсодержащих полимерных носителей для катализаторов путем обработки карбоцепных гидроксилсодержащих сополимеров стирола соединениями трехвалентного фосфора в среде органического растворителя при 20-110 С, о т л н ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения носителей с высокой набухаемостью в углеводородных растворите 5 лях снижения их Гигроскопичностии увеличения стабильности, в качестве гндроксилсодержащих сополнмеровстирола используют сополимеры стиролас винилфенолами или с глицидиловымнэфирами винилфенолов,Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1, Я, КоЬег, Р, Эага лз. Реч 7 иэ