Способ получения 5-меркапто-1, 2, 3-триазолов

,124 249 04 О НИЕ ИЭОБРЕТЕ АТЕН где К имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с И -толуолсульфонилхлоридом в присутствии триэтиламина в тетрагидрофуране при комнатной температуре, образующееся ацилированное производное 1,2,3-тиа диазол-гидроксамовой кислоты об.щей формулыи Я1ну собиново,с,н, где К имеет указанные значения обрабатывают фенолом в тетрагидрофуране при 4-40 С при эквимолярном соотношении реагентов на полученный эфир (1,2,3-тиадиазол) карбамино вой кислоты общей формулы Р КАПТО л нове н Х ОС ъ й11. союнон огде К имеедействуют вкислотой. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ-1,2,3-ТРИАЗОЛОВ общей фор где К - водород или метил на ос производного 1,2,3-тиадиазол-кар боновой кислоты, о т л и ч а ю щ и с я тем, что, с целью упрощения процесса, 1,2,3-тиадиазолкарбог роксамовую кислоту общей формулы указанные значения, ой щелочью, а зате1241991 2 Выход 6,8 г (67,1% от теор,). Т.пл. Изобретение относится к способу получения 5-меркапто,2,3-триазолов,П р и м е р 2. Получение 5-меркапто-метил-.1,23-триазола.В трехгорлой 500 мл круглодонной колбе с мешалкой, термометром и трубкой с осушителем суспендируют 15,9 г (0,1 моль) 4 в мет,2,3 в тиадиазол-карбогидроксамовой кислоты в 200 мл тетрагидрофурана и смешивают с 27,8 мл (0,2 моль) триэтиламина.1Затем к этой смеси прибавляют по исходных продуктов в синтезе средств защиты растений и Фармацевтических препаратов.Цель изобретения - упрощение процесса получения за счет использования более доступных и безопасных реагентов.П р и м е р 1, Получение 5-меркапто,2,3-триазола.В трехгорлой 500 мл круглодонной каплям в течение 30 мин раствор 19,1 колбе, снабженной мешалкой, термовают сначала водой и затем толуолом. 3 Выход 19,2 г Фенилового эфира (1,2,3- -тиадиазолил-ил) карбаминовой кислоты. Т.пл. 221 оС (разложение).В трехгорлой 500 мл круглодонной колбе с мешалкой, термометром и обратным холодильником смесь 19,2 г выше- полученного неочищенного Фенилового эфира (1,2,3-тиадиазол-ил) карбаминовой кислоты 12 г (0,3 моль) гид колбе с мешалкой, термометром и об- .Ратным холодильником кипятят смесь27 г вышеполученного неочищенногофенилового эфира (4-метил,2,3-тиа"диазол-ил)карбаминовой кислоты в12 г (0,3 моль) гидроокиси натрия и100 мл воды в течение 1,5 ч, Затемраствор охлаждспот до 20 С и обраба"тывают 24,4 мл концентрированной соляной кислоты. После насыщения 100 г роокиси натрия и 100 мл воды капятят 4в течение 1,5 ч. Затем раствор охлаждают до 20 С и обрабатывают 26,4 млконцентрированной соляной кислоты.После насыщения 100 г хлористого натхлористого натрия экстрагируют этилацетатом (порциями, всего 250 мл),Экстракты объединяют, встряхивают сраствором 20 г гидрокарбоната калияв 75 мл воды. Водную Фазу смешивают рия экстрагируют порциями этилацетата О(всего 250 мл), экстракты объединяюти встряхивают с раствором 20 г гидрокарбоната в 75 мл воды. Водную Фазусмешивают с 17,6 мл концентрированс 17,6 мл концентрированной солянойкислоты и снова экстрагируют этилацетатом (порциями, всего 250 мл). Получают слабо окрашенные желтые кристаллы., Выход 6, г (53,1% от теор.) 5 ной соляной кислоты и после этого-меркапто-метил,2,3-тиазола.снова экстрагируют порциями 250 мл Т.пл. 113-.114 С.этилацетата (всего 250 мл), Получают Используемун в качестве исходногослабо окрашенные желтые кристаллы. продукта 1,2,3-тиадиазол-карбогидрметром и трубкой с осушителем, сус- (0,1 моль) хлорангидрида и-толуолпендируют 14,5 г (О, моль ) 1,2,3- 1 сульфокиспоты в 75 мл тетрагидрофура-тиадиазол-карбогидроксамовой кис- на, причем температуру внутри реактолоты в 200 мл тетрагидрофурана и при ра поддерживают 4-6 С. После этого 5 фС емешивают с раствором 9,7 г прибавляют по каплям в течение (О, моль) хлорангидрида о-толуолсуль 1 О мин раствор 9, 4 г (0,1 моль) Фокислоты и 50 мл тетрагидрофурана 2 о,фенола в 50 мл тетрагидрофурана и К этой смеси в течение одного часа при этом поддерживают указанную прибавляют по каплям смесь из 27,8 мл температуру внутри. Перемешивают еще (0,2 моль) триэтиламина и 9,4 г 1 ч при 40 оС и 3 ч при комнатной тем- (0,1 моль) фенола в 75 мл тетрагидро- пературе.рФурана, Температуру внутри реактора.После этого значительную часть поддерживают 4-боС. Перемешивают 1 чрастворителя испаряют в вакууме при при 4 С и 3 ч при комнатной темпеРа. 40 дС, остаток обрабатывают 400 мл туре, причем внутренняя температураоледяной воды получают белые кристал.3 е Абыстро повышается до 40 С. После вы лы которые отсасывают, промывают держки в течение ночи значительнуюЗГсначала водой и затем толуолом. Вычасть растворителя испаряют в вакуу ход 12,7 г фенилового эфира (4-метиломе при 40 С, остаток обрабатывают 12,3-тиадиазол-ил)карбаминовой 400 мл ледяной воды, получают белые кислоы. Т.пл, 153-155 оС (разложение), кристаллы, которые отсасывают, промы- ., Б трехгорлой 500 мл круглодонной, Техред И.Попович Редактор А.Лежнина Корректор Т.Колб Заказ 3619/60 Тираж 379ВНИИПИ Государственного. комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул. Проектная, 4 оксамовую кислоту получают следующим образом.В трехгорлой 1 л круглодонной колбе с мешалкой, термометром и обратным холодильником растворяют 55,6 г (0,8 моль) гидрохлорида гидроксиламина в 400 мл метанола и при 20 С смешивают с метанольным раствором гидроокиси калия, полученным из 42,0 (0,75 моль) гидроокиси калия и 100 мл метанола. Перемешивают 30 мин при комнатной температуре, затем отфильтровывают от выпавшего хлористого калия и Фильтрат смешивают в описанном выше реакторе с 79,1 г (0,4 моль) этилового эфира 1,2,3-тиадиазол- -карбоновой кислоты при комнатной температуре, После двухчасо,вой выдержки при комнатной тем,пературе раствор испаряют в вакуоуме при 40 С; желтый влажный остатокдля дальнейшей очистки растворяют в300 мл воды при 40 С, затем при 5 Св течение 45 мин медленно пропускаютдвуокись углерода. После этого отфильтровывают светло-желтые кристаллы и сушат их в вакууме при комнатной температуре до постоянного 10 веса.Выход 59,6 (82,1 В от теор.) . Т.пл.145 о С разложение Аналогично получают 4-метил-.1,2,3- 15 -тиадиазол 5-карбогидроксамовуюкислоту (т. пл. 105-110 е С ), разложение из этилового эфира 4-метил,2,3- -тиадиазол-карбоновой кислоты с вы.ходом 86,4 от теор.