Способ получения высших алкилоловотрихлоридов

(22) Заявлено 30,01,74 (21) 1993747/О 23) Приоритет 31) Р 23046175 (33) ФРОпубликовано 15.04.76,(33) 31.01.73Бюллетень Мо тсания 21,10.76 дарственный комитет Совета Министров СССРло делам изобретений 3) УДК 547 559 35.25.07 (088.8) и открытий Дата опубликования Авторыизобретения Иностранцыс Бушхофф и Карл Ха(54) СПОСОБОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛКИЛОЛОВОТРИХЛОР та получаемых овотрихлориды килалюминиевы голятов и четь вают способ п трихлоридов об азветвленные кил или циксодержитсякоторый заысшее алкилобщей фор - неразветвленные или р алкил, алкенил, циклоал лоалкенил, в которых 3 - 18 атомов углерода, ключается в том, что в алюминиевое соединени мулы,А 1 С 1 зимеет указанные выше значения, =1, 2 или 3, или смесь этих соедиений подвергают взаимодействию с рассчитанным количеством алюминийлкоголята общей формулыА 1 (ОГ) з где К имеет те же значения, что и К, с последующей обработкой полученных производных общей формулы Изобретение относи 1 ся к улучшенному способу получения высших алкилоловотрихлоридов, которые могут найти применение в качестве стабилизаторов поливинилхлорида.Описан синтез пропил-бутил- и октилоловотрихлоридов диспропорционированием соответствующих диалкилоловодихлоридов. Выход целевых продуктов 50/о. Известен способ получения этилоловотрихлорида реакцией четыреххлористого олова с диэтилалюминийэтил атом с выходом 82%.Известен также способ получения алкилоловогалогенидов реакцией диспропорционирования тетраалкилолова с тетрагалогенидоловом. Реакция приводит к получению смеси 1 продуктов замещения, таких как триалкилоловогалогенид, диалкилоловодигалогенид, алкилолотригалогенид.Невозможность получения алкилоловотрихлоридов с высшими алкилами, т. к. указан ные оловоорганические соединения являются неперегоняющимися жидкостями или твердыми веществами, затрудняет выделение указанных соединений из смеси продуктов диспропорционирования, селективность процесса не высокая,С целью упего селекатив рощения процесса, повышения ности и расширения ассортименпродуктов, высшие алкилолпредлагают получать из алх соединений, алюминийалкореххлористого олова. Описылучения высших алкилоловощей формулыI 2) при комнатной температуре твердый 1;3) Октилалюмииийсесквихлорид,Пример 13. В трехгорлую колбу емкостью воронкой помещают 520 г (2 моль) ЯпС 14, К 1 л с мешалкой, насадкой Кляйзена, термо- содержимому колбы при перемещении при метром, обратным холодильником и капельной 40 40 С в течение 30 мин прибавляют по каплям где У - хлор, К или ОК, или их смеси рассчитанным количеством четыреххлористого олова, кислотным гидролизом алюминиевых соединений и выделением целевых продуктов известными приемами.Способ наиболее удобен для получения изопропил-, втор-бутил- и трет-бутилоловотрихлоридов.Высшие алкилалюминиевые соединения вводят во взаимодействие с алкоголятами алюминия в мольном соотношении 4: 1 1;2 соответственно. Температура реакций от 20 С до температуры разложения реакционной смеси, однако предпочтительно проводить реакцию в интервале температур от 40 до 120 С,Для осуществления процесса к алкилалюминиевому соединению в токе инертного газа добавляют алкоголят алюминия. Реакция слабо экзотермическая, Реакционные продукты в большинстве случаев прозрачные бесцветные жидкости. С увеличением длины алкильной цепи повышается вязкость, некоторые из продуктов являются твердыми.Выходы практически количественные. Можно применять для синтеза технические исходные вещества. Получающиеся окрашенные алкилалюминийалкоголяты не требуют очистки и могут без ущерба для процесса вводиться в следующую стадию. Реакция может осуществляться в инертном органическом растворителе. Высшие алкилалюминийалкоголяты и алкилалкоксиалюминийхлориды, как правило, требуют защиты от кислорода воздуха и воды,Реакцик) высших алкилалюминийалкоголятов или высших алкилалкоксиалюминийхлоридов с четыреххлористым оловом проводят при добавлении к четыреххлористому олову в ач 5 мосфере инертного газа рассчитанных количеств указанных выше соединений алюминия.Реакцию можно проводить в интервале температур от 20 С до начала разложения реакционной смеси, предпочтительно нике 80 С. Для 10 завершения реакции при температуре ниже80 С добавляют простые эфиры, предпочтительно, ди-и-бутиловый эфир, а затем гидролизуют образующееся соединение алюминия соляной кислотой.15 После разделения фаз и отгонки эфира получают высший алкилоловотрихлорид в виде жидкости или твердого вещества с высокой степенью чистоты. Доля соединений с более высокой степенью алкилирования не превы шает 57 о П р и м е р 1, 890 г (2,4 моль) триоктилалюминия в атмосфере азота нагревают до 85 - 95 С и при перемешивании добавляют 240 г 25 (1,2 моль) изопропилата алюминия. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 85 С. После охлаждения получают 1130 г диоктилалюминийизопропилата, Он является жидкостью, кото рая при 20 С имеет плотность 0,85 г/смз и вязкость около 28 спуаз. П р и м е р ы 2 - 12, Как описано в примере1, алкилалюминиевые соединения вводят во 35 взаимодействие с алкоголятами алюминия;значения радикалов и условия реакции приведены в табл, 1.511012 329 г (1,05 моль) диоктилалюминийизопропилата. Продолжают перемешивать в течение 15 мин при 40 С и затем также при перемешивании и охлаждении (при 40 - 50 С) прибавляют по каплям 260 г (2 моль) ди-н-бутилового эфира. Спустя ж 15 мин после окончания прикапывания реакционную смесь выливают в 360 мл охлажденной льдом 3%-ной соляной кислоты. Отделяют органическую фазу и после отгонки дп-н-бутилового эфира при пониженном давлении получают 680 г сырого продукта с содержанием олова 33,9% (рассчитано 35,09% ) . Это соответствует выходу 97% по отношению к взятому количеству олова в виде 5 ЯпС 14.Примеры 14 - 22. Как описано в примере13, ЯпС 14 вводят во взаимодействие с алкилалюминийалкоголятом или алкилалкоксиалюминийхлоридом; значения радикалов и усло вия реакции приведены в табл. 2,Таблица 2 Мольное соотношение Яп/АПример, - п С 1 з Выхода, о,КА 1(ОК) т Примечания: 1) Сдсн, - сн,. 2) при комнатной температуре твердый х=1, 2 или 3, или смесь этих соединений подвергают взаимодействию: алкоголятом ал 1 оминия общей формулыА 1 ОК Предмет изобретения Способ получения высших алкилоловотрихлоридов общей формулыКп С 13,( )з,где К имеет те же значения, что и К, с последующей обработкой полученных производных общей формулы где К - неразветвленные или разветвленныеалкил, алкенил, циклоалкил или циклоалкенил, в которых содержится 3 - 18 атомов углерода, на основе четыреххлористого олова, отличающ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, высшее алкилалюминиевое соединение общей формулыК.,А 1 С 1 з,20 Р А 1 ОРи.у где К и К имеют указанные выше значения;25 У - хлор, К или ОК, или их смеси четырех- хлористым оловом и кислотным гидролизом алюминиевых соединений. где К - имеет указанные выше значения,Составитель А Орлов Корректор Н, Аук Техред Е, Подурушина Редактор Л, Новожилова Заказ 2824/13 Изд, Мо 1571 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5