Способ получения азотистокислых эфиров гидроксилсодержащих полимеров

ИСАНИ СКОМУ С НА 22 ий инсти м Бело- иверсит ватель их нро ого В.И.Торгашо.В.Герт 260 7028431.72. СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(56) Патент США Р21.3, опублик. 14. ИЯ АЗОТИСТОСОДЕРЖАЩИХ ПО аботку полиме л и ч а ю целью повышетокислых эфиполимеров и аботку провоили его 3-963 ном оргаиичес лиительио -(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕ КИСЛЫХ ЭФИРОВ ГИДРОКСИЛ ЛИИЕРОВ, включающий об ров оксидом азота, о т щ и й с я тем, что, с ния стабильности азоти ров гидроксилсодержащих упрощения процесса, об дят оксидом азота (1 У) ным раствором в апрото ком растворителе и доп диэтиловым эфиром.1237672 титрования, гравиметрического определения нитритных групп после гидролиза,элементарного анализа, а также по определению аммиака после восстановле 5 ния продуктов щелочного омыления, составило 15,2-15,57, что соответствуетстепени замещения 2,57-2,62.Полученный азотистокислый эфирцелгполозы стабилен при хранении в суО хой атмосфере более 2 мес.П р и м е р 3. 5 г поливиниловогоспирта (Ереванского завода химреактиВов) погружают в 100 г 10%-ного.растезора оксида азота (1 У) В диэтиловом15 эфире и выдерживают 24 ч при 15 С,Полимер отфильтровывают, промьзвают диэтиловым эфиром и Высупсивяют, как описЯНО В примеЕе 1.Степеезь замещения полученного по 2 О ливицилцитрита составила 0,8, выход957,Полученныи продукт устойчив при.хранении в сухой атмосфере болееб мес.25 П р и м е р се, Ь. г сульфатцой целпюпозы с СП 600 обрабатывают 4 ч при20 С 20 г 507,-ного раствора оксидаазота (1 У) в дезметилформамиде, промыЕзают е 1 олимер смесью четыреххлористогозО гглерода с диэтиловым эфиром (1:1) допрекрашеепея окрашивания промывочнойЖИДКОСТИ ПОЛУс ЕЦПЫЙ ПРОДУЕ Г ВЬЕСУЕПИвают, как В примереСтепень замещения сингезировацногоазотистокислого эд)ира цеплюпозь 1 составила 2,41, Выход )8 Л, Продукт стадилен более 2 мес.Лцалогичные результдть 1 полученыЕзри использо 1 зяции ре-.ство)Ов Оксида,зо дзота. (1 У) В пругих амидцых раствориТР Пях", Д ИМСЗТЕ 11 ТЯДЕ Та;.И гСЕ,. ДПЭ 7 ЕЕЛСЕ) О рМЯмиде ц др,П 1) и ;". е р 5, 5 г 1:,е)1)зохсозы с СП1200 погру.сают В 35 г 5 ге 7-11 ого ряст)зс)1)а оксц 11 Я азота (1 У) В зтЕзгсацетатеговь 1 гсс 1 сс)езают 6 "1 пс).с 15 С. Полимер111)ом)зпза 1 от с 1 есью диэГППОБ 01 О эфира с,ексацом (2:1) до удаленц 11 избыткаОксида азота и Бысу 1 ВИВа 101 под Вакуртом Ез 1;рисутстви 11 силпкагеля. Сте:тель заме)псзция получее 1 ного азотисго)(11 сг)О О .)с 1) и)а 1 елг)1 оло зы со с Гэ Виля2. э, )зьгссзд 198 Хспирта,Целью изобретения является повышение стабильности азотистокислых эфиров гидроксилсодержащих полимеров и упрощение процесса.П р и м е р 1. К 10 г сульфатной 1 цегзлюлозы со степенью полимеризации (СП) 600, предварительно высушенной при 105 С в течение 1 ч, приливают 50 г оксида азота (1 У) и выдерживают при 5 С 0,5 мин. Затем полимер промывают диэтиловым эфиром до удаления избытка оксида азота и азотной кислоты, Полученный продукт сушат в езакуумэксцкаторе над Фосфорцым ангцдрпдомОпри 0 С. В резупьтате получают 13,3 г сухого желтоватого волокнистого матеИзобретение относится к способу получения сложных эфиров азотистой кислоты гидроксилсодержащих полимеров типа полисахаридов или поливинилового риалаСт пень замещения поггучецного азотисто:(ислого эфира целлюлозы 2,1, Выход 98%.Попученцый продукт не разлагается прц храпении в сухой атмосфере более 2 мес. Лзотисгокцсльй эсе)ир целлюлозы, полученный ПО известному способу, полностеуо раззтагяется ь процессе высушиВЯЦИЯ .П р )е ьг е р 2. 5 г хроматографиче-. ской бумдги Г 1-15 (ДР) погружают В 21 г 717.-ного раствора оксида азота (1 У) В диметилсульфоксиде и ВыдержиВа)от 1 О ч при 20 С. Препараг Отзеыва - ,ют дизтцловым эс 1)иром и сушат иод ва. куумо 1 цад фосфорным ангзздр 11 дом.:Бьеесод препарата 7,2 г (987) . ИнфракрасеЕЬЕН спект 3 получсцпого л)одуктсз харак геризуется цнтецспвцьзм)1 полосами поглощения В Области 1660-1680 см и 780 см , уг 11 играфиогсетоезый спектр сложным ЛОГ 110 ще)пзем 13 5 попсс Б Области 330-380 цм, что соответс.твует органическим цитритэм.На рентгенограмме получе зного продукта имеются два отчетливо выраженных м яксимума ди) 1 з акции ггззи у Глд х 28 = 12,5 и 21. После выдержцваьч 1 я препарата в парах воды укаез,зццые спек. тэаль ць)е признаки полностью 11 счеза)ота поггу 11 яееп 111 материал харак 1 еризуется рецтг.".Нограммой и спекгром исходной ЦЕГЕЗЕ 1 О ЕЕО ЗЫ.Содержацпс азота в образце, определенное методами цитрцтометрического Продукт усгОЙч 11 В при храцеццц В сухой атмосфере более 2 мес,Г р 11 ЬЕ с-" р 6, 5 и ВО;здушЕзсз-сухой цегсзло)зс)з 1.1 с СП 1200 помещают н 100 г 207,-ного рдствора Окс)ЕДЯ азота (1 У)Составитель Л.ЛбрамонаТехред И.Бонкало Корректор Е Рошко Редактор М.Бандура Заказ 3258/29 Тираж 470ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и .открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Подписное%Произноцственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 з 1237 в масляной кислоте на 1 ч. Затем полимер отжимают и промывают диэтиловым эфиром до исчезновения окраски промывочной жидкости и сушат под вакуумом при -5 С.5Степень замещения полученногосложного эфира целлюлозы составила 2,5, выход 98 Продукт хранится в сухой атмосфере без разложения более 2 мес. 10Г р и м е р 7. 5 г хлопкого линта с СП 760 замачивают н 514 г З -ного раствора оксида азота (1 У) в безводной уксусной кислоте и выдерживают 15 ч при .10 С, Полимер отделяют, про мывают диэтиловым эфиром и сушат, как в примере 6.Степень замещения полученного азо. тистокислого эфира целлюлозы составила 2,3, выход 97 . Продукт не разлагается при хранении в сухой атмосфере свыше 2 мес.П р и м е р 8. Картофельный крахмал высшей очистки (Снонский крахмальный завод) в количестве 2 г заливают 25 20 г 50 -ного раствора оксида азота (1 У) в ацетонитриле, выдерживают 2 ч при 20 С и отмывают диэтиловым эфиром, .оОтмытый полимер сушат, как описано в примере 2. Степень замещения нитрита крахмала составила 2,2, выход 9 б .Нитрит крахмала устойчив в течение 4 мес. при хранении в сухой атмосфере.П р и м е р 9. 5 г маннана помеща 35 ют в 55 г 27 ,-ного раствора оксида азота (1 У) в смеси диэтилового эфира и гексана (1:1), выдерживают в течение 1 ч при 10 С, отфильтровывают и промывают смесью гексана и диэтилоного эфира (1:1). Полимер сушат под вакуумом над хлоридом кальция. Степень замещения азотистокислого эфира маннана составила 2,1, выход 96 . Продукт не разлагается при хранении над .45 ,хлоридом кальция более 4 мес,б 72 4П р и м е р 10. К 4 г микрокристаллической целлюлозы прибавляют 52 г 96 -ного раствора оксида азота (1 У) в четыреххлористом углероде, выдерживают 2 мин при 5 С и промывают смесью диэтилового эфира и четырех- хлористого углерода (1:0,6), а затем высушивают, как описано.Степень замещения полученного азотистокислого эфира целлюлозы составила 2,0, выход 95%. Продукт устойчив при хранении более 3 мес.П р и м е р 11 (контрольный). Приготавливают нитрит целлюлозы следующим образом: 1 г целлюлозы с СП 600 растворяют н смеси 1,7 г оксида азота (1 У) и 17 г диметилформамида, затем прибавляют 3 г пиридина и при перемешивании приливают полученный раствор н 107-ный водный раствор пиридина, предварительно охлажденный до 0-5 С. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают охлажденной до 3-5 С водой. Степень замещения полученного нитрита целлюлозы составила 2,9, Затем полимер помещают н эксикатор над фосфорным ангидридом для высушивания, однако через 0,5-1,0 ч происходит бурное разложение азотистокислого эфира целлюлозы с образованием оксидов азота и регенерированной целлюлозы. г поливинилового спирта растворяют в смесиг диметилформамида и 2,1 г оксида азота (1 У). Полученный раствор медленно при перемешинании вливают н предварительно охлажденный водный раствор пиридина (50% пиридина). Осажденный полимер промывают охолажденной до 0-5 С водой, Степень замещения полученного поливинилнитрита составила 0,95. При попытке высушить продукт над фосфорным ангидридом поливинилнитрит через 2-3 ч бурно разлагается, прп этом полимерный материал обугливается.