Способ получения цианэтилового эфира целлюлозы

)М. л аявлено 16, 1соединением 8 Ь 11 вки М ооудврственный номнтеСоаатв Министров СССРоо делам нзобретеннйи открытийу нано 28.05 75 Бюллетень ИоЭДата опубликования описания 10,10.7 72) Авторы изобретения,М,Ели пхано 1) Заявитель ЭФИР 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНЭТИЛОЦЕЛЛЮЛОЗЫ вешест ов целию ых кон пения люыиются павы ветос-. ойкою микрооррасителями ависят от полимеысоЭЦ. и и сте степени этерификациризаиии, Наиболее.замешенные высокоИзвестен способвого эфира целлюлоз ерспективны олекулярные Изобретение относится к получению искусственных полимеровв частности к синтезу цианэтилового эфира целлюлозы. Среди простых эфиров целлюлозы наибольший интерес представляют цианэтиловые эфиры (ЦЭЦ). Они имеют исключительно высокие значения диэлектрической проница емости (до 20), в 2-6 раз превышаюшие диэлектрическую проницаемость других, хорошо известных пленкообразуюшихв (это свойство цианэтиловых эфир лозы может позволить улучшить удельные характеристики плено саторов, повысиь яркость све несиентных ламп). ЦЭЦ отлича шенной нагревостойкостью и с стью, устойчивостью к действи ганизмов, накрашиваемостью к для шерсти. Свойства ЦЭЦ з получения цианэтилоы обработкой шелоч-2 ои целлюлозы акрилонитрилом в прис вин пиридина и шелочного катализатора.Известный способ не позволяет полу",шть растворимые в органических растворителях выоокомолекулярные высокозаме., шенные эфиры целлюлозы.Цель изобретения - получение высокомолекулярных, высокозамешенных, растворимых в доступных органических растворителях цианэтиловых эфиров целлюлозы на основе природной (хлопковой или древесной) целлюлозь 1 гомогенным одногтадийпым способом.Цнаиэтиловые эфиры иеллюлозы на основе хлопковой или древесной целлюлозы получают следуюшим образом. Целлюлозу обрабатывают смесью минимального коли.ества 12% в но водного рас 1 вора едКого награ и органи;еского растворителя, умеиьшаьошего межк 1 олекулярные взаимо - действия в иеллюлозе, а следовательно, активируюшего ее. Затем добавляют акрилонитрил и осушествляют этерификацню до полной гомогенизацпи реакционного сиропа. (Помимо активируюшего воздействия на целлюлозу роль,.органического ра-1створифля состоит Ь способности растворить БЭЦ по мере его образования в процессе реакции и тем самым обеспечивать.доступ акрилонитрила к непрореагировавшим участкам макуомолекуд.целлюлозыяэ.ПР,В качестве органических растворителей,повьпцающих реакпионную способность целлюлозы к цианэтидированию и обеспечиваю- Ипццс полную гомогенизацию реакционногосиГ Грепа, использованы., диоксан, пиридин, анидин. Время, температура обработки целлю-лозы смесью водной щелочи и растворителяактиватора,модуль ванны, а также усло:вия этерификации после введении акрилонитрила зависят от.степени полимеризации исходной целлюлозы и типа растворителя.,расшеплением древесной целлюлозы (с. и. щ700), цомещенной в емкость, снабженнуюмешалкой и обогревом, замачивают смесью.1 ОО мл 12%-ного водного (1 вес. ч раст-;вораедкого натра и 1000 мл диоксана,интенсивно перемешивают в течение 1 час: дпри 20-22 С и 2 час при 80-82 С,оЗатем массу охлаждают до 20-22 С и.добавляют 600 мл акрилонитрила, этерификацию ведут при этой температуре в течение17 час, после чего повышают температуру 30одо 40-42 С и продолжают интенсивное пе,ремешивание вплоть,до окончания реакции,Концом реакции считают момент полногорастворения целлюлозы в этерифицируюшейсмеси, определяя ее визуально: капля ре 35акционной массы, зажатая между двух,стекол, дает "чистое поле"., без недоэтерифицированных водоконец. Сироп разбавляют двукратным (по его объему) количеством водно-ацетоновой смеси (85: 15 и 40высаживают в подогретый до В 0-92 5%ный водный раствор уксусной. кислоты ддянейтрализации едкого натри, Сйустй часпосле осаждении, эфир промывают холоднойводой до нейтральной реакции промывных 45вод и сушат на воздухе.Содержаниеазота в фполученноф циан этилово.; эфире целлюлозы,9 Ж Эфирхорошо растворим в диметилформамиде иацетоноводных растворах (95:5, 90: 10). 50П р и ме р 2, 100 г расщепленнойцеллюлозы (с, и. 700) заливают 100 мл12%-ного раствора едкого патра и 900 млдиоксана, перемешивают в течение часапри 20 22, затем 2 часа при 80-82 С, 55о опосле чего заливают 700 мл акрилонитрила, предварительно охладив реакционнуюмассу до 20-22 С, и продолжают перемошивание 17 час, Далее повышают температуру до 40-42 С, Подцое отсутствие 60о 4816224непрореагировавших волоконец в этерифицирующей смеси наблюдают через 5,5 часо(после повышения температуры до 40-42 С).Затем сироп разбавляют двукратным коли,чеством водно-ацетонового раствора(85:15) и высаживают в осадительнуюванну 5%-,ный водный раствор уксуснойкислоты, подогретый до 90-92 С. Черезочас после высаживания эфир промываютхолодной водой до нейтральной реакциипромывных вод и сушат на воздухе. Содержание азота в полученном продукте11,5%, эфир хорошо растворимв диметилформамиде, ацетоно-водных смесях (95:5,90:10), смеси метиленхлорида со спиртом(95:5, 90:10).П р и м е р 3, То же, что и в примере 2, но в качестве исходной целлюлозыиспользуют хлопковую целлюлозу (с, п.1300). Получают продукт с содержанием,азота 12,5%, хорошо растворимый в диметилформамиде, ацетоно-водных раство-рах (90;10 или 95:5), метиленхлоридспиртовых растворах (90:10; 95:5),П р и м е р 4. 100 г измельченнойрасщеплением древесной целлюлозы (с, и,700) помещают в емкость, снабженнуюмешалкой и водяной рубашкой, заливаютсмесью 100 мл (1 вес, ч.) 12%-ногораствора едкого натра и 600 мл диоксана и перемешивают в течение часа приокомнатной температуре (20-22 ), затемо2 часа при 80-82, после чего реакциоонную смесь охлаждают до 20-22 С, заливают 1 ООО мл акрилонитрила и перемешивают 17 час. Затем температуру.цоаы - ошают до 40-42 и продолжают перемешивание до полного оканчайия реаКции, которое наблюдают через 4 час ( конец реакции устанавливают по отсутствию недоэтерифицированных волокон в капле реакционного сиропа, зажатой между двух стекол),Образовавшийся сироп разбавляют двукратным по объему количеством ацетоно водной смеси (85: 15) и высаживают вподогретую до 90-92 С воду, подкислен-,оную уксусной кислотой с целью нейтрализации едкого натра. Эфир промывают спустя час после высаживания и сушат. Подученный продукт содержит 12,8% азота,хорошо растворяется в ацетоне и ацетоно-водных растворах, диметилформамиде, смеси метиленхлорид-этанол (90: 10 или95.5).П р и м е р 5, То же, что и в примере4, но в качестве исходной целлюлозы используют хлопковую целлюлозу (с. п. 1300),Получают цианэтиловый эфир целлюлозы ссодержанием азота 12,4%, растворимый вацетоне, ацетоно-водных растворах (90: 10;481622 кация идет до конца для древесной целлюлозы, соответствует 5 об. ч., а для хлопковой - 6 об. ч, Увеличение количества акрилонитрила до 6 об. ч, при этерификаб ции древесной целлюлозы и 7 об. ч. - хлоп)ковой целлюлозы обеспечивает цианэтиловым эфирам ., Растворимость в щиооком наборе растворителей, Влияние соотношенияакрилонитрилдиоксан в этерифицируюшей 10 смеси на состав и растворимость БЭЦ показано в табл. 1. Количество об, ч, Состав БЭЦ, %,от веса целлюлозы Растворимость ЦЭЦ Карбок- Диметил- Ацетон Ацетон/водасильные формамидгруппы 95;5 Метилен-хлорид/этанол Акрило- Диоксан Азотнитрил 90 10 95 590 10 Йревесная целлюлоза (с. и, 700) 4 5 6 7 до концаР Р Р Реакция не идет 11,5 0,66 11,90,46 11,5 0,47 12 11 10 9н. р, ч. р, наб. ч. р.Р Р 812,2 0,30 7 12,5 0,37 6 12,8 0,33 5 12,4 0,32 10 3 Реакция не идет до конца Хлопковая целлюлоза (с. и. 1300)11 Реакция не идет до конца10 120 028 р н Р9 12,5 024 р наб.8Р н.р,12,3 0 21 наб 7 10 6 11 12,1 0,22 12,4 0,24 Реакция не идет до конца Г 1 р и м е ч а н и я . р- растворим; н. р. - нерастворим; ч. р, - частично растворим, наб. - набухает. 595;5), диметилформамиде, метиленхлоридспиртовых растворах (90:10; 95:5).Таким образом, соотношение активатор (диоКсан)-акрилонитрил в этерифипируюшей смеси можно менять в определенных пределах, применяя 1 вес; ч, 12%-ного едкого натра, и сохраняя обший модуль ванны 1;16 (уменьшение модуля затрудняет равномерное перемешивание сильновязкого реакционного сиропа). Минимальное количе-, ство акрилонитрила, при котором этерифич. Р. ч. р. ч. р. ч. р.Р Р Р Р РПлохую растворимость цианэтиловых эфиров целлюлозы принято объяснять тем, чтодри этерификации, наряду с образованиемцианэтильных групп, возможен побочныйпроцесс омыления их вплоть до карбоксильных. При цианэтилировании целлюлозыпредлагаемым способом карбоксилизацияне наблюдается (содержание -СООНгруппв эфире не превышает десятых долей процента). Диоксан выполняет на первой стадии синтеза роль активатора целлюлозы, а,в дальнейшем является компонентом этерифицируюшей смеси как растворитель образующегося эфира, обеспечивая полнуюгомогенизацию реакционной массы.В связи с этим при этерификации хлопковой целлюлозы, более высокомолекулярной, чем древесная, и вследствие этогоменее активной, минимальное количестводиоксана для активации на 1 об. ч, больше, а именно - 6 об. ч,По описанной схеме можно получить хорошо растворимые ЦЭЦ, используя в качестае активатора пиридин, При этерификациив среде пиридина температура на протяжении всего времени синтеза должна бытьвише 20-22 С, а время активации ( довведения акрилонитрила) не менее 6 час.,Высокая температура активации, необходимая при использовании диоксана, даетотрицательный результат при активациипиридином.П р и м е р 6. 100 г древесной целлюлозы замачивают 100 мл 12%-ного ед1 кого патра и 500 мл пиридина, перемешиовеют в течение 6 час при 20-22 С, затем добавляют 1100 мл акрилонитрила ипродолжают перемешивание до полногорастворения целлюлозы, Разбавление образовавшейся ЦЭЦ, высаживание, промывкуи сушку осуществляют как обычно, Содержание азота в ;отовом продукте,5%,Эфир растворим в диметилформамиде иацетоно-водном растворе (95;5). Пиридиндает хорошие результаты только при получении ЦЭЦ из целлюлозы со с, п, до 700,Помимо диоксана и пиридина, в качестве активатора можно использовать анилин,Время активации при использовании анилина (до введения акрилонитрила) занимает 3 час, Температура активацииС.оДальнейший температурный режим аналогичен этерификации в среде диоксана.П р и м е р 7, 100 г древесной цел 5 люлозы, измельченной расцеплением, помешают в емкость, снабженную обогревом,и заливают смесь 100 мл 12%-ного раст=вора ецкого натра и 900 мл анилина,после чео перемешивают в теченир Я час030 при комнатной температуре (20-22 )Затем добавляют 700 мл акрилонитрилаи перемешивают 17 час нри этой температуре, Подняв температуру внешнегоообогрева до 40-42, продолжают этерифи 15 кацию до полной гомогенизации сиропа(6,5 час),Продукт выделяют тем же способом,Содержание азота в полученном цианэтиловом эфире,5%, продукт хорошо20 растворим в диметилформамиде, ацетоне,ацетоно-водных растворах (95:5; 90:10),смеси метиленхлорид-этанол (95:5 илиили 90:10), анилине.П р и м е р 8. 100 г хлопковой цел 2 б люиозы (с, и, 1300) заливают 100 мл12%-ного водного раствора едкого патраи 600 мланилина и перемешивают 3 часопри 20-22 С, после чего заливают 1300мл акрилонитрила и перемешивают 17 час.о30 Повысив температуру до 40-42 С, продолжают перемешивание до окончания реакции.Разбавление сиропа, высаживание эфира,промывку и сушку осушествляюткак в предыдуших примерах,35 Содержание азота в готовом продукте12,4%. ЦЭЦ растворим в диметилформами, де, ацетоне ацетоно-водных растворах(95:5; 90;10), в смеси метиленхлоридасо спиртом (95;5; 90; 10), анилине,40 Таким образом, модуль ванны при этерификации в среде анилина определяется с, п.целлюлозы. Для целлюлозы с с. и. 700(в наших примерах это древесная целлюлоза) он равен 1:15; для целлюлозы с с. п.Ф 1300 (хлопковой) - 1: 19; соотношениеанилин-акрилонитрил в этерифицируюшейсмеси можно менять в определенных предьлах, Влияние соотношения акриЛонитрил-анилин в этерифицирующей смеси на состав00 и растворимость ЦЭЦ показано в табл.2.481622 Составитель Т,Мартинская Корректор Д.Брахнина Редактор Н.джарагетти Техред Н.Ханеева з., .уО и,ащ М иПоднисное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР до делам изобретений и открытий Москва, 13035, Раушская наб., 4 Предприятие Патент, Москва, Г.59, Бережковская наб., 24 Таким образом, предлагаемый способ позволяет:1) получить ЦЭЦ на основе природной целлюлозы, практически с любой с.п. применяемой в промышленности;2) осушествить синтез в одну стадию, исключив избыток щелочи, необходимый визвестном методе;3) обеспечить ЦЭЦ растворимость в доступных растворителях. Предмет изобретения Способ получения цианэтилового эфирацеллюлозы путем обработки целлюлозы водФ дым раствором щелочи с последующей этерификацией акрилонитрилом в присутствии щелочного катализатора и пиридина, о тли чающийсятем, что, сцелью интенсификации процесса и получения высо-. козамешенного высокомолекулярного эфира целлюлозы обработку проводят смесью 12%-ного водного раствора едкого натраи органического растворителя, выбранного из группы диоксана, пиридина и анилина, при соотношении компонентов смеси 1;5 о 1:10 соответственно, при 20-80 С в течение 3-6 час и этерификацию ведут до полной гомогенизации реакционной массы при модуле 1:16-1:20.