5-метилгеранилхлорид в качестве полупродукта для синтеза душистых веществ

12 Известен геранилхлорид, из которого можно синтезировать цитраль. Это душистое вещество и полупродукт для получения других душистых веществ, а также биологически активных веществ, в том числе ювеноидовальтозара и альтозида.Цель изобретения - изыскание ново го полупродукта для синтеза новых душистых веществ: 5-метилцитраля .и 5-метиллиналоола.5-Метилгеранилхлорид формулы 1 )получают из гидрохлоридов, метилпентадиенов и изопрена в присутствии например, четыреххлористого олова, хлористого цинка и др. в качестве катализатора. Последний прибавляют к смеси исходных веществ в органи ческом растворителе (например, дихлорэтане, уайт-спирите и др,) или без него. В конце реакции катализатор удаляют из реакционной смеси в виде комплекса с амином (например, карбамидом) или в растворе гетерогенного растворителя, где катализатор растворяется, (например, вода, раствор солей в воде, гликоль и др.) . После перегонки непрореагирозавшие исходные вещества вновь используют в процессе.Целевой продукт 5-метилгеранилхлорид выделяют из смеси в двух видах, В виде комплексной соли третичных аминов (например, диметилани лина, гексаметилентетрамина и др.) его используют в дальнейших синтезах, например, по известному способу в реакции Соммле. Получают 5-метилцитраль, обладающий приятным запахом цитрусовых с лимонным оттенком. В случае получения фракции хлорида С 4 п, ее омыпением получают смесь спиртов, содержащую до 63% 5-метиллиналоола, - также душисто,го вещества, обладающего запахом зелени с терпеновым оттенком.П р и м е р 1. К смеси 59,3 г гидрохлоридов метилпентадиена и 34 г изопрена при перемешивании прибавляют 2%-ный раствор четыреххлористого олова в растворе уайт-спирита. Во время реакции температура смеси Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно - к 5-метилгеранилхлориду общей фор- мулы,26; д 52,9%. Строение веждено данными ЯМРи м е р 2. К смеси 1Форидов метилпентадиеизопрена при перемеяют 0,02 г хлористогтура реакции 23 С, Вк смеси прибавляют спектра0,8 г гидрохл 11,2 г прибав Темпер реакци шив анин о цинка. конце 4 мл гли"13021повьшается от 20 до 55 С. Затемсмесь охлаждают и прибавляют 10 млконцентрированного водного раствора .хлористого кальция. Смесь переме 5 шивают, отстаивают и отделяют водный раствор. Из реакционной смесиотгоняют непрореагировавшие компоненты и получают 34,4 г продукта(теломера), который содержит 53,2%10 5-метилгераилхлорида.Из теломера отгоняют фракции Схлоридов (81% от теломера 1 и из последних вьделяют 5-метилгеранилхлорид в виде комплексной соли диме 15 тилфенил-метилгераниламмониевогохлорида, 9,3 г Фракций хлоридовС (содержащих 65% 5-метилгеранилМ(хлорида), 5,4 г диметиланилина и5,4 г метанола перемешивают и остав 20 ляют стоять,на сутки. Затем прибавляют 25 мл 50 Х-ного метанола и 30 мппетролейного эфира, перемешивают,отстаивают и разделяют слои. Воднометанольный раствор дважды промывают петролейным эфиром. Затем из негопри умеренном вакууме отгоняют метанол. К остатку прибавляют толуол ипри умеренном вакууме из смеси отгоняют азеотропом воду, Из сухого30 остатка отгоняют остатки толуола.оСмесь нагревают до 120 С и перегоняют в вакууме образующиеся при пиролиэе диметиланилин и 5-метилгеранилхлорид, Последний промывают10 Х- ым уксусно-кислым водным раствором для удаления примеси диметиланилина, затем - водным растворомхлористого кальция и сушат над серно"кислым натрием,40 Получают 3,2 г 5-метилгеранилхлорида: т.кип.650 (2 мм рт.ст.)пр 1,4742; Д, 0,9064; чистота 99,0%Составитель В,ЖидковаРедактор Н,Егорова Техред М.Кузьма Корректор И.Зрдейи Заказ 723/35 Тираж 379 ПодписноеВНИИПИ Государственного коьятета СССРподелам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д,4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 3 2 коля, перемешивают, отстаивают и отделяют гликолевый раствор, Непрореагировавшие компоненты отгоняют и получают 15,6 г ( 70,93) продукта реакции (теломера), содержащего 48,0 Х 5-метилгеранилхлорида ( ГЖХ,1. Последний омыляют в 5-метиллиналоол.П р и м е р 3. К смеси 3,3 кг технических гидрохлоридов метилпентадиена (85,13 гидрохлоридов, 14,92 легких углеводородов) и 3,7 кг изопрена при перемешивании прибавляют 2,27. четыреххлористого олова в дихлорэтане. Во время реакции тем. цература повышается от 15 до 33 С. В конце реакции смесьохлаждают иприбавляют 0,5 кг карбамида, перемешивают и фильтруют через вату. Из 13021 4реакционной смеси отгоняют непрореа-, гировавшие компоненты. Остаток - 4,4 кг (70,8 Х ) теломера, содержащий 45, 37, 5-метилгеранилхлорида ( ГЖХ), выделяют из смеси в виде комплексной соли гексаметилентетрамина. Из последнего синтезируют 5-метилцитраль. 1 О Таким образом, полученный из нового полупродукта -5-метилцитральимеет парфюмерную оценку 4,2 (органо.лептическая оценка по пятибалльной. системе) обладает приятным запа хом цитрусовых с лимонным оттенком,кроме того, запах его,более стойкий,чем, например, цитраля - известного душистого вещества.