Способ выделения дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции из хлоруглеводородных смесей, содержащих 1, 2, 3-трихлорпропан

1 и 679566 Союз Советских Социалистицвских РеспублинОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДИТЮЛЬСТВУ(51) М. Кл,С 07 С 17/38 С 07 С 19/02 еноО 7,06.77 ( присоединением з есударстеенньб н СССР еа делам нзебрет и етнрьтнй(53) УДК 547.41 723 07 (088 Опубли икования описания 17,0 Дата(71) Заявитель Сте производственное обье тикф СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ,БИХЛОРПРОПАН-ДИХЛОПРОПЕНОВОЙ ФРАКЦИИ ИЗ ХЛОРУГЛЕВОДОРСДНЫХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ 1,2,3-ТРИХЛОРПРОПА Н ве алк деля-К 5 оизводствен ных условиях дихлорвая фракция находиьрихлорпропаном, триопанолами, монохлорпропан-дихлорпропенося в смеси с 1,2,3-тхлорпропенами, хлопрпропаноммонохлорпристым углеродом, илами и коксом, Кро 20 ропенами, чегыреххлоерхлорэтиленом, смоме того, эти смеси,Изобретение относитсн к технологии выделения дихлорпропандихлорпропеновой фракции из хлоруглеводородных смесей, содержащих 1,2,3-трихлорпропан. Дихлорпропан-дихлорпропеновая фракция является побочным продуктом производства эпихлоргидрина и применяется в качестве сырья для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена путем перхлорирования в газовой фазе, а также в качестве средства борьбы с почвенными нематодами.,Бихлорпропан-дихлопропеновая фракция представляет интерес и как сырье для органического синтеза, например в качестилирующего агента в реакциях Фрирафтса,как правило, содержат влагу и хлористый водород.В производственных условиях дихлорпропан-дихлорпропеновая фракция выделяется из смеси, содержащей 1,2,3-трихлорпропан, путем предварительной дистилляции, а для предотвращения образования кислой среды и осмоления продуктов при дистилляции неустойчивых легких хлоруглеводородов вводят в колонну выделения легких хлоруглеводородов жидкие органические фосфаты с температурой кипения более 200 С, например трикрезилфосфат Е 11.Однако практика показывает, что применение стабилизаторов при перегонке таких легко дегидрохлорирующихся хлоруглеводородов, как 1,2,3-трихлорпропан,малоэффективно,Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения дихлорпропан-дихлорпроненовой фракции из хлоруглеводородных смесей, содержащих 1,2,3-трихлорпропан, путем дистилляпни легких хлоруглеводородов, в томчисле дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции, с последующей нейтрализацией фракцйилегких .хлоруглеводородов разбавленнымводным раствором едкого натра или аммиака (0,05-25%-ььм) для связывания присутствующих кислых примесей (21 Дистилляцию обычно ведут при температуре верха 60-80 С и низа 80-120 С. 10Известный способ имеет недостаткисмолообразование, образование кислой среды в аппарате перегонки, высокая адгезия смолистого остатка к металлу, чтоухудшает его транспортабельность, приводит к зарастанию испарительных элементов аппаратов смолой и снижает теплопередачу греющих элементов.Целью настоящего изобретения является снижение образования смолообразных 20и кислых рабочих продуктов в процессе отгонки дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции из хлоруглеводородной смеси, содержащей 1,2,3-трихлорпропан,Поставленная цель достигается описы5ваемым способом выделения дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции из хлоруглеводородных смесей, содержащих 12,3-трихлорпропан, дистилляцией с использованием водного раствора едкого натра, ко-З 0торый подают непосредственно в системудистилляции, при молярном соотношении1,2,3-трихлорлропаиа и едкого натра от1:1 до 1:3. Вистилляцию ведут при температуре 90-100 С, 35Отличительным признаком способа является подача едкого натра иепосредствен-,йо в систему дистилляции при молярномсоотношении 1,2,3-трихлорпропана и едкого патра от 1:1 до 1:3.0.При этом имеет место совмещение отгонк и дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции из смесей, содержащих 1,2,3-трихлорпродан, с процессом щелочного дегидрохлорирования 1,2,3-трихлорпропана в дихлорпропены (в целевой продукт ), Одновременно увеличивается выход дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции, исключается кислото- и смолообразование, впроцессе, кубовый остаток не налипает 50на металл, Процесс проводят при температуре 80-100. С при молярном соотношении 1,2,3-трихлорпропан: МаОН от 1:1до 1:3 при времени реакции 4-5 ч. Степень превращения 1,2,3- грихлорпропанадостигает 90 95%, причем 1,2-дихлорпропан в реакцию щелочного дегидрохлорирования в указанных условиях вступает незначительно, т.е. дегидроллорировапие 1,2,3-трихлорпропана проходит с высокой селективностью, Целевая фракция отгон"-. ется из хлорорганической смеси при щелочной обработке в виде азеотропа водой и после отделения от водного слоя ее сушат путем отгонки влаги с пегкокипяшими углеводородами или химическим способом, например пропусканием через /свежеобожженную окись кальция, алюмогель, цеопиты.йихлорпропан-дихлорпропеновая фракция после выделения и сушки алюмогелем практически не осмоляется и незначительно разлагается с выделением НСГ при перегонке.Настоящее изобретение проверено в лабораторных условиях.П р и м е р 1. В колбу, снабженную магнитным стержнем для перемешивания магнитной мешалкой, капепьной воронкой, термометром, электрической обогревавшей рубашкой, дефпегматором, нисходящим водяным холодильником и сифоном для отбора проб, помешают 100 г хлорорганической смеси состава (вес.%): 1,2-дихлорпропан 55,2; 2,3-дихлорпропен1,00;1,3-дихлорпропен 1 5,00; сумма легких хлоруглеводородов (монохлорпропаны, монохлорпропены) 4,50: 1,2,3-трихлорпропан 29,50 сумма тяжелых хпоруглеводородов 4,80. К смеси прибавляют 10 мл 10%-ного водного раствора едкого патра. Смесь перемешивают, нагревают до появм пения в приемнике первых капель конден сата, затем продолжают отгонку дихлорпропанф дихлорпропеновой фракции при темщф нературе массы в колбе 90-100 С и темФпературе верха дефпегматора 78-82 С и прикапывают в течение 3 ч отгонки 62 мп 10%-ного водного раствора едкого натра, что соответствует молярнОму соотношеффф нию 1,2,3-трихлорпропана и ЙаОН, равному 1:1. Отгоняют 96,5 г смеси, рас- слаиваюшейся на водную и органическую фазу, При этом получается 12,1 г водного слоя и 84,4 г (84,4% от веса исходной хлорорганической смеси) хлорорганической фазы состава (вес.%)4 1,2- -дихлопропан 67,80 2,3-дихлорпропен14,40; 1,3-дихлорпр(пен6,30 1,2,3- -трихлорпропан 5,60 сумма легких хлор- углеводородов 5,50, сумма тяжелых хлор- углеводородов О,40, Влажность (по фишеру) хлорорганической фазы 370 мг/л, кислотность нулевая. Путем отгонки азеотропа воды с легкими хлоруглеводородами целевую фракцию осушают до остаточ679566 Таблица 1 Концентрация НаОН, вес,% 5 10 15 20 Степень превращения1, 2, З-трихлорпропана, % 70,5 82,3 89,5 76,5 Таблица 2 Степень превращения1, 2,3-грихлорпропана, % 82,3 868 927 955 957 филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5ной влажности 8-10 мг/л и в таком виде используют в качестве сырья для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена хлоринолизом.Остаток в колбе после отгонки дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции содержит 74,2 г водной фазы и 8,3 г органического слоя, Содержание непрореагировавшего 1,2,3-трихлопропана в органическом остатке 6,10%, Степень превращения 10 1,2,3-урихлопропана составляет 82,3%.Органический остаток представляет собой подвижную маслоподобную массу, обладающую незначительной адгезией к металлу. П р и м е р 3. В условиях примера 1. проводят взаимодействие хдорорганической смеси укаэанного состава с отгонкой дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции с 10%-ным едким натром при молярном соП р и м е р 4 (сравнительный). Йро е водят перегонку 100 г хлорорганическойсмеси состава по примеру 1 с отбором фракции кипящей в интервале 32154,5 С. При этом получают 76,2 го(76,2%) фракции состава (вес,%): сум- м ма 1,2-дихлорпропана и дихлорпропенов 62,10 1,2,3-трихлорпропан 25,40, Ку бовый остаток от перегонки (23,8) пред ставляет собой смолистую липкую массу. Кислотность отогнанной фракции 180 мг/л (по НСЕ ), кисл тно ть куб вог остатка 53 мг/л. формула изобретения Способ выделения дихлорпропансдихлоР ипропеновой фракции иэ хлоруглеводород- ЦНИИПИ Заказ 4737/22 Тира 6При поджигании остаток горят коптящим пламенем и может уничтожатьси путем сжиганияП р и м е р 2, В условиях примера 1 проводят взаимодействие хлорорганической смеси укаэанного состава с 5, 15 и 20%-ными водными растворами едкого натра при молярном соотношении 1,2,3- -трнхлопропана и КаОН, равном 1:1, с отгонкой дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции. Полученные данные по степени превращения 1,2,3-трихлорпропана в целевой продукт в зависимости от концентрации щелочи приведены в табл. 1,отношении 1,2,3-трихлорпропана и йаОН,равном 1 й 1,1 1 1,3 1:1,5 12,0. Достигаемая при этом степень превращения 1,2,3-трнхлорпропана приведена ьтабл. 2,ных смесей, содержащих 1,2 З-трихлорпропан, дистилляцией с использованиемводного раствора едкого натра при температуре 90-100 С, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью снижения образования смодообразных и кислых побочныхпродуктов, водный раствор едкого натраподают непосредственно в систему дио-тишоции при молярном соотношении 1,2,3-юрихлорпропана и едкого натра от 1;1до 13.Источники информжии, принятые вовнимание ирн экспертизе1. Патент Швеции % 349560,кл. С 07 С 17/38, 03.04,67,2. Патент франции М 2285357,кл. С 07 С 17/34, 21.05,76.ж 513 Подписное