Способ получения фосфабициклооктенов

СОЮЗ СОВЕТСКИХаааиавиРЕСПУБЛИК 69 633 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР. ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНР 3 а 3 ТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН ВТОРСЙОМУ СВЯВТВЪСТВУ Г(21) 3657330/23-04(72) И, В, Коновалова, Л. АБурнаева, Р. Д. Гареев, Н. М, Каштанова и А.Н. Пудовик (73) Казанский ордена Левина и ордена Тру. дового Красного Знамени государственный университет им. В, И. Ульянова в Лени (53) 547, 26,118,241.07(088.8)(56) 3. Авторское свидетельство СССР 3 Р 425912, кл, С 07 Е 9/15, 1972.2, Тарасова Р; И. и др, Модель устойчивой бициклической фосфолановой системы с пентакоординированным фосфором. - ЖОХ, 1983, 53, У З,.с. 694; 4(51) С 07 Р 9 24 С 07 Р 9 535(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фОСфАБИЦИКЛООКТЕНОВ общей формулы .СИО ООзГО - Р - ЯНС=оСО - С - 0сг,где й - метил нли фенил,о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что. диметилиэоцианатофосфит,подвергают взаимодействию с. фторированным /3 -дикетоном общей формулыСР -С-СН=С - ВО ОН) где В - имеет укаэанные эначения,Ф при эквимолярном, соотношении реагентов фф в сре 3 у четыреххлористого. углерода при 15 - 20 С в атмосфере аргона,Составитель Л. КарунинаТехред А.Бабинец Корректор В. Синицкая Редактор Н. Егорова Тираж 354 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раущская наб., д. 4/5Заказ 10241/6 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3 11357 замещенные . фосфабициклооктены с пентакоординированным атомом фосфора, содержащие в цикле, реакционноспособные группировки, (С=С,МН и экзоциклическую С=О), что позволит использовать эти соединения в качестве полупродуктов элементорганического синтеза.Образование фосфабицнклооктенов формулы 1 не является очевидным, поскольку известно, что фторированные/3-дикетоны способны к кето-енольной таутомерии. и взаимодействиер могло быть по С - С, ОН и С - О группам. Как оказалось, реакция идет. строго селективно, по ,карбонильной группе.Таким образом, образование в реакции ди. метилизоцианатофосфита с фторированными 3..дикетонами замешенных фосфабициклооктенов является новым способом получения соединений такого типа.Строение продуктов подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ЯМР Р - и ПРМ 9спектрами.В ИК-спектре отсутствует полоса поглощения в области 2280 см (МСО), имеются полосы (4, см ): 1050 (Р - О - С), 1755(С - О), 3180 (ИН), ЯМР Р-спектр содержит сигнал - 46 м.д. (В= СН Д = - 48 м.д. ( В = С 6 Н), характерный для соединений пятикоордннированного фосфора, ПМР.спектр 2-аза,4,4-диметокси- -1,5-диокса-оксо-трифторметил-б.фенил- фосфабицикло (3,3,0 8 ) октенаобнаруживает пару дублетов с 8 3,75 (РОСН) 13,0 Гц и ц 3,86 ,(РОСН) 13 Гц, обусловленных резонансом протонов диастереотопных метоксильных групп, дублетный сигнал протона при двойной связи с 1 6,30 1(РССН) 24,0 Гц, сигнал протонов бензольного кольца о 7,48 и 35 уширенный сигнал с о 8,42 м.д., относящийся к чН.протону.П р и м е р 1, Получение З-аэа,4-диметокси.1,5-диокса-оксо-трифторметил-б-фенилфосфабицикло(3,3;0 ф ) октена-б.К раствору 6,48 г (0,03 моль)трифторбензон илацетона в 10 мл. четыреххлористого углеродаов атмосфере аргона при 15 С прикалывают 45 4 4,05 г (0,03 моль) диметилизоциайатофасфита При стоянии выпадают кристаллы, которые неоднократно промывают эфиром: Выход 80%. Т. пл. 134 С. Найдено,%: С 44,20; Н 3,80;С 1,1 Н Г МОРВычислено,%: С 44,44; Н 3,70,П р и м е р 2. Получение.З-аза,4-диметокси,5-диокса-оксо-б.метил-трифтормвтил.-4-фосфабицикло (3,3,0 ) октена-б.К раствору 6,46 г (0,04 моль) трифтораце.тилацетона, в 10 мл четыреххлористого углеорода в атмосфере аргона при 20 С прикалывают .7;36 г (0,04 моль) диметилизоцианатофосфита. При стоянии выпадают.кристаллы, которые промывают эфиром, Выход 65%. Т, пл,114-116 С.Найдено,%: С 33,21; Н 4,25С 8 НВычислено,%: С.33,22; Н 3,80.Оптимальными условиями осуществленияспособа являются использование-эквимолярныхколичеств исходных реагентов (применениеизбытка того или иного реагента.затрудняеточистку целевых продуктов), проведениереакции в токе сухого инертного газа для.предотвращения окисления исходного реагента,оосуществление способа при 15 - 20 С (ловышение температуры ведет к осмолению и понижает выход конечных продуктов, а пониже.ние температуры замедляет реакцию), а также то, что в качестве растворителя испольэу.ют четыреххлористый углерод,При использовании предлагаемого способаполучения замешенных фосфабициклооктенов .формулы 1. обеснечнвается возможность синтеза их на основе фторированных /3 -дикетонов,используемых впервые в реакциях с димвтил.изоцнанатофосфитом, а также. простота техноло.гны способа (способ осуществляется в одну ста.дию при комнатной температуре), надежноевоспроизведение результатов; доступность исходных реагентов, простота очистки; хорошийвыход продуктов (80 - 85%) .