Способ получения 1, 5-дигидропенталена

1131863 Изобретение относится к органической хи мии, а именно к получению 1,5-дигидропенталена,1.5-Дигидропентален находит применение как исходное соединение для большого круга комплексов металлов, представляющих значительный интерес как потенциальные антидетонаторы, стабилизаторы горения топлив, антиксиданты масел, катализаторы металлокомп. лексного гомогенного гидрирования. 1,5-Дигидропенталеи является также предшественником пенталена и его дианиона - важных модельных соединений в теоретических иссле. доваииях проблемы ароматичности.Известен способ получения 1,5-дигидропенталена, основанный на газофазном пиролиэе 1 исП ОН 1 П Зэ",Ь+ С 2 нц7 Выход целевого продукта (счнтая,на исходный дипнклопентадиен)составляет 10%. 30 ОЛС 50 55 натной температуре, контролируют полноту К недостаткам .указанного способа отно. сят его многостадийность (пять стадий), приводящую к суммарному снижению вы. хода целевого продукта (10%), а такде использование в качестве катализаторов для гндрирования палладия на носителях. П р и м е р 1. 1 стадия. Гидрирование дициклопентадиена,В автоклав на 250 мл помещают 150 млсвежеперегнанного дициклопентадиена, 20 гсырого никеля Ренея и подают водород поддавлением 300 атм, Гидрирование проводятнри вращении автоклава в течение 2 сут,по истечении которых делают отбор пробыреакционной массы для проверки отсутствияисходного вещества. Последнее достигается:хроматографированием на силуфоле в гексане (Кдициклопентадиена 0,9). При отрицательной пробе продукт растворяют в0,5 т хлороформа, фильтруют от катализатора, растворитель отгоняют при 100 мм рт,ст.,а остаток перегоняют в вакууме, собираяфракцию 75 - 80 С/15 мм рт. ст. Получают110 г (80%) продукта,5 1 О 15 транс- и цис-диэтинилциклобутанов. Выход це. левого продукта на этой стадии достигает 45 95%, однако получение диэтинилциклобутанов проводится многостадийным синтезом, включающим трудоемкие стадии 1,Известен способ получения 1,5 дигидропенталена 2 включающий пять стадий: гидрированне дициклопентадиента водородом на палладиевых катализаторах, окисление дициклопентаена диоксидом селена в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида; щелочной гидролиз полученного ацетата с выделением соответствующего непредельного спирта; дегидратация спирта на окиси алюминия при 320 С; пиролиз полученного изодициклопен. тадиена на кварце при температуре 575 С. Целью изобретения является упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 1,5-дигидропенталена путем пиролиза ацетата дициклопентаенола при 560-575 С при остаточном дав. ленни 16 - 20 мм рт. ст. на кварце в токе инертного газа.Реакция идет по схеме: Т. пл. 52 С, Лит. данные: т. пл. 50 - 51"С.11 стадия, Окисление дициклопентадиена.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помешают 60 г дициклопентаена,150 мл уксусного ангидрида, 30 мл ледяной уксусной кислоты. К полученной суспен.зии при перемепгивании и охлаждении льдомприбавляют по каплям раствор 44 г диоксида селена в 40 мл воды. По прекращении резкого подъема температуры, которая не должна превышать 35 С во избежание воэ. гонки исходного вещества, схлаждение снимают и перемешивают еще 4 сут при компревращения хроматографически на силуфолев гексане ( К дициклопентаена 0,97; К 1ацетата 0,3). Полученную реакционную масСоставитель Т; РаевскаяТехред С.Легеза Корректор А, ОбручарПодписное Редактор Т. Веселова Заказ 9712/19 . . Тираж 409 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д, 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 3113186 су фильтруют, маточный раствор разбавляют в 4 раза водой и экстрагируют эфиром.Эфирный раствор сушат хлористым кальцием и растворитель отгоняют при 100 мм рт,ст. Остаток перегоняют на масляном насосе, собирая фракцию 65 - 70 С/0,01 мм рт. ст, :Выход 48 г (80%). Лит. данные;65 - 75 фС/0,01 мм рт, ст.стадия, Пиролиэ ацетата дициклопентаенола. 0 Пиролиз ацетата дщиклопентаенола осушест вляют в кварцевой колонке длиной 30 см, выполненной битым кварцем, снабженной на выходе стеклянной заменяемой трубкой, наполненной стеклянной ватой и прокаленным поташем для эффективного поглощения выделяюшейся при пиролизе уксусной кислоты во избежание полимериэации продукта. Процесс осушествляют при 575 С, 15 мм рт.ст., в токе аргона и охлаждения приемника ацетоном с сухим льдом. Выход продукта после перегонки 60%. Т, кип, 50 - 52 С/16 мм рт.ст. 3 4Состав продуктов реакции, %: стирол 10; целевой продукт 35; кетон 30.П р и м е р 2,стадию проводят по примеру 1 при 100 атм; в. стадиик сус пензии, полученной по примеру 1, водный раствор диоксида селена прибавляют по каплям в течение 4 ч при комнатной температуре. Резкого подъема температуры при этом не наблюдается, однако последуюшее перемешивание ведут в течение 5 сут. Далее поступают но примеру 1. Выход 49 г (80%).стадию проводят по примеру 1 с той разницей, что весь процесс осуществляют при 560 С и 20 мм рт. ст. Выход вещества носле перегонки 40%. Состав про. , дуктов реакции, %: стирол ,10; целевой продукт 25; кетон 40.Таким образом, предлагаемый способ получения 1,5-дигидропенталена по сравнению с прототипом (базовым объектом) позволяет .получить 1,5-дигидропентален в три стадии, увеличить выход целевого продукта с 10. до 25 - 35%.