Способ непрерывного получения терефталевойкислоты

257374 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ боВа Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 07,1.1967 ( 1131763/23-4) Кл, 12 о, 14 МПК С 07 Приоритет 14.11.1966 и 08.111.1966, согласно заявкам8320/бб и 13764/бб, поданным в Патентное Ведомство ЯпонииОпубликовано 11.Х 1,1969. Бюллетень35 Номитет по делам иаооретеиий и открытий при Совете йиииотров СССРУДК 547,584.07(088,8) Дата опубликования описания 13.1 Ъ.1970 Авторыизобретения Иностранцы Моту Мато, Ариаки Сакурада, Коичи Окано,Иошило Иоката и Шигето Накагава(Япония) Иностранная фирма Митсуи Петрокемикал Индастриз ЛимитедЗаявитель СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫИзобретение относится к способу получения терефталевой ки"лоты, применяемой для получения синтетических волокон, сортность которой соответствует необходимым для этой цели качественным показателям,Известен способ получения терефталевой кислоты посредством окисления и-ксилола кислородом при высокой температуре и повышенном давлении, в присутствии уксусной кислоты в качестве растворителя и катализатора, растворимого в уксусной кислоте. Известно также, что полиэфиры, изготовленные из терефталевой кислоты, полученной таким образом по методу непосредственной полимеризации, не удовлетворяют требованиям в отношении прозрачности и (или) белизны, предъявляемым для применения в производстве волокон и пленок.Для устранения этой трудности предложен косвенный метод, по которому терефталевую кислоту превращают в соответствующее ей диалкильное производное, после чего последнее подвергают очистке, а затем проводят с ним реакцию поликонденсации с гликолем.Отсюда становится очевидным, что прямой метод полимеризации обладает производственными и экономическими выгодами, в связи с достигаемым при нем сокращением числа ступеней. Однако для решения проблсмы, связанной с получением терефталевой кислоты высокой степени чистоты по прямому методу, делались многочисленные предло 5 жения в отношении условий проведения реакции окисления, метода кристаллизации терефталевой кислоты при выделении ее из жидкой реакционной смеси, метода очистки полученной терефталевой кислоты и т. д.10 Для получения терефталевой кислоты, пригодной для применения в процессе полимеризации по прямому методу, считается неооходимым устранять в достаточно полной степени 40-карбоксибензальдегид, а также другие15 примеси и загрязнения. Однако влияние примесей и загрязнений на прозрачность и (или) белизну полиэфпров, полученных при прямом методе полимеризацип, окончательно еще не выяснено. Например, затруднительно оконча 20 тельно решить, руководствуясь только показателем оптической плотности исходной тсрефталевой кислоты, имеет ли этот продукт чистоту, достаточную для получения полиэфиров, пригодных для производства волокон и 25 пленок.Если, например, применять терефталеву 1 окислоту, имеющую одинаковый показатель оптической плотности. но полученную из различных загрузок или партий, то получение одних и тех же результатов далеко не обязательно. Поэтому одной цз задач, относящихся к данной области, является выяснение вопроса о получении терефталевой кислоты, оптическая плотность которой достаточно хороша для того, чтобы свидетельствовать о высокой степени чистоты, ц которая, в случае превращения в полцэфиры по методу прямой полимер изации, обеспечивала бы удовлетворительную прозрачность ц (илц) белизну, Решение проблемы затруднительно, поскольку отсутствует полная ясность о причинах неудовлетворительной прозрачности ц б:- лизны полиэфиров, цх недостаточной чистоты.При таких обстоятельствах термин сорт, пригодный для изготовления волокон:, пред. ложен для того, чтобы охарактеризовать степень чистоты терефталевой кислоты, которая удовлетворяла бы требованиям в отношении прозрачности и (цли) белизны у полиэфиров, получаемых по методу прямой полимеризации. Отметим, что такой термин является функциональным, так как чистоту в настоящее время нельзя выразить каким-либо иным образом. Термин не характеризует количественную степень чистоты, хотя он и прцгоден, чтобы показать, будет ли чистота терефталевой кислоты того или иного определенного сорта соответствовать требованиям, прсдьявляемым для получения полиэфиров путем прямой полимеризации. Следует подразумевать, что термин сорт высокой чистоты, пригодный для изготовления волокон, относится к образцам терефталевой кислоты, у которой оптическая плотность не выше, чем 0,04, и которые могут удовлетворять упомянутым выше функциональным требованиям.Найдено, что терефталевую кислоту сорта, пригодного для изготовления волокон, можно получить по непрерывному процессу, заключающемуся в проведении реакции взаимодействия а-ксцлола с кислородом илц кцслородсодержащим газом при высокой температуре и давлении, с применением уксусной кислоты в качестве среды для проведения реакции, и отличающемуся тем, что с целью получения продукта, сортность которого пригодна для изготовления волокон, п-ксцлол, кислород, катализатор и уксусную кислоту подают в зону реакции непрерывно прц темпе. ратуре 200 в 2 С и при давлении 28 - 45 атя, причем указанные реагирующие вещества полностью перемешиваются, а по завершении процесса образуется терефталевая кислота в количестве, не меньшем 95%, а количество кислорода поддерживается на таком уровне, чтобы газы, выходящие из зоны реакции, содержали бы кислород в количестве, не меньшем 3% объемных.Жидкий продуктовый поток, содержащий терефталевую кислоту, полностью выводится из зоны реакции. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Уксусная кислота добавляется к жидкому продуктовому потоку в то время, когда он имеет температуру по меньшей мере 180 С и содержит самое большее 20 вес. % твердой терефталевой кислоты, причем температура уксусной кислоты поддерживается на уровне меньшем, чем температура жидкого продуктового потока, а объем уксусной кислоты составляет 0,1 - 5-кратного по отношению к ооъему жидкого продуктового потока,Извлекается терефталевая кислота, полученная как указано выше; давление при ступенях проведения процесса поддерживается на уровне, превышающем упругость паров уксусной кислоты.Термин полностью перемешанный означает исключение реакций окисления, проводимых периодицески, далее - исключение многостадийных, последовательно проходящих реакций окисления и прекращение последовательных реакций окисления поточного типа. Вместе с тем этот термин означает включение зоны реакции, в которой формируется реакционная система, способная полностью перемешиваться и типа, характеризуемого обратным смещением, причем в такой зоне полностью завершается по существу вся реакция окисления.Реакцию проводят предпочтительно при температуре в пределах 225 в 2 С при среднем времени пребывания 20 в 1 лик предпочтительно 40 - 90 мин, Концентрация и-ксилола, подлежащего подаче в зону реакции,составляет 5 - 17%.В качестве газа, содержащего кислород, предпочтительно применять воздух, а также смеси кислорода с инертным газом, таким как азот и углекислый газ. Полагают, что за счет подачи кислорода в количестве большем, чем это необходимо для окисления п-ксилола, побочные реакции ингибируются вследствие увеличения концентрации кислорода, или же загрязнения (главным образом окрашивающие вещества), образующиеся в качестве побо шых продуктов, окисляются до бесцветных веществ, или же веществ, кото. рые не внедрятся в кристаллы терефталевой кислоты во время их осаждения, или побочные продукты превращаются в вещества, легко растворимые в растворителе, Предпочтительно, чтобы количество молекулярного кислорода в отходящем газе составляло 4 - 14%.Продолжительность пребывания реагентов в пределах зоны реакции составляет 20 - 180 лиц, лучше 40 - 90 мин. Следовательно, извлечение может осуществляться часто и перемежающимся образом за небольшие промежутки времени, Термин непрерывное выделение относится также к частому и перемежающемуся извлечению, т, е. непрерывному.В зоне реакции, соответствующей данному изобретению, имеется опасность взрыва, если концентрация кислорода в отходящем газе превышает 14,5 об. %. Возможно, однако, 257374устранить взрывы и в том случае, когда концентрация кислорода в отходящем газе превышает 14,5 об, о/о за счет добавления инергного газа.Катализатором служит, предпочтительно, уксусная кислота, соль тяжелого поливалентного металла, например кобальта или марганца, совместно с промотором, таким как соединение брома. Предпочтительно применять атомы металла, являющегося катализатором, в пропорции 50 - 1/10 на каждый атом брома. Катализатор применяют в количестве 0,001 - 1 вес. о/о, лучше в количестве 0,2 - 5 вес, /о, считая на жидкую реакционную фазу.Объем уксусной кислоты, добавляемой к жидкому продуктовому потоку, составляет предпочтительно от 0,5- до 4-кратного по отношению к объему жидкого продуктового потока.Оптические плотности определяются с помощью спектрофотометра при длине волны, составляющей 380 ммк, и применении 10- миллиметровой кварцевой камеры. Раствор пробы готовят путем растворения 3 г терефталевой кислоты в 20 мл 2 н. водного раствора гидрата окиси калия. В качестве эталона для сравнения применяют водный раствор гидрата окиси калия той же концентрации.П р и м е р 1. В 220-литровый титановый реакционный сосуд цилиндрической формы диаметром в 40 см, снабженный у дна впускным отверстием для подачи кислорода или содержащего кислород газа, в боковой части - впускным отверстием для подачи исходных материалов - а-ксилола и уксусной кислоты, в верхней части - отверстием для отвода отработанного газа и мешалкой внутри сосуда для обеспечения достаточного перемешивания, подают поток смеси, состоящей из п-ксилола и уксусной кислоты (весовое соотношение 1:10). В качестве катализатора подают 0,05 о/о кобальтового ацетата, 0,1 о/о магниевого ацетата и 0,05 о/о бромистого аммония (рассчитанного по общему объему вышеуказанного реакционного раствора), со скоростью 150 л/час в реакционную зону совершенного смешивания. В этой зоне смесь водяного пара и пара уксусной кислоты, подлежащая увлечению в отработанном газе, охлаждается и конденсируется в конденсаторе, установленном в трубопроводе, соединенном с отверстием для отвода отработанного газа, и стекает обратно через второй трубопровод в верхнюю часть реакционного сосуда, Поддерживая давление реакции внутри реакционной зоны на уровне ЗЗ кг/см- и температуру реакции на 230 С, непрерывно подают воздух для регулирования содержания кислорода в отработанном газе, выходящем из вышеупомянутой реакционной зоны, на бо/о объема вышеуказанного отработанного газа. При непрерывной подаче смеси и введении воздуха во время перемешивания происходит реакция. Время пребывания смеси в 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 реакционной зоне 60 мин. Одновременно непрерывно удаляют полученный от реакции раствор в приемник в количестве и со скоростью, зависящей от указанного времени пребывания. Температура полученного от реакции раствора, поступающего в приемник, 220 С. Приемник непрерывно загружают уксусной кислотой при комнатной температуре и при давлении 32 кг/смо со скоростью 150 л/час. Одновременно содержимую в приемнике жидкость непрерывно удаляют из него с тем, чтобы уровень жидкости в этом сосуде оставался постоянным. Всю операцию проводят с таким расчетом, чтобы объем поступающего от реакции раствора приблизительно равнялся объему поступающей уксусной кислоты.Поток смеси, выходящей из приемника, направляют в другой приемник, работающий при атмосферном давлении, через регулирующий давление клапан. Количество осажденной в полученном от реализации раствора твердой терефталевой кислоты до смешивания с уксусной кислотой равно 10,2 вес. %.Основное осаждение кристаллов терефталевой кислоты началось после добавления уксусной кислоты, и большая часть кристаллов осаждена до отправления смеси в приемник, работающий при атмосферном давлении. Затем осажденные кристаллы терефталевой кислоты отделены центробежным сепаратором и промыты уксусной кислотой для получения белых кристаллов, Выход кристаллов терефталевой кислоты, рассчитанный на основе веса исходного а-ксилола. равнялся 94 вес. /о.о/ В табл. 1 указаны внешний вид, чистота (о/,), содержание альдегидов (вес, о/о, число Гейзена) и оптическая плотность полученной терефталевой кислоты. Полиэтиленовый терефталат, приготовленный из этой терефталевой кислоты, обладает удовлетворительной белизной.Чистота определена превращением терефталевой кислоты в ее соль бария и измерением веса полученной соли; число Гейзена служит указанием цвета 2,5 г образца, растворенного в 100 мл раствора гидроокиси натрия по методу ЛРНА, Содержание альдегпдов определили полярографпческим анализом количества терефталевой кислоты, растворенной в буферном растворе аммония. Оптическую плотность измерили по вышеописанному методу.Число Гейзена полиэтиленового терефталата измерено следующим образом.К 33 г (0,2 .ноль) терефталевой кислоты прибавлены 75 г (1,2 моль) гликольэтилена и 10 мг окиси сурьмы. Смесь этерифицируюг нагреванием в течение 4 час при температуре 196 С. Продукт реакции передают в полимеризационный сосд и избыточный гликольэтилен удаляют дистилляцией. Затем этерифицированный продукт поликонденсируют в течение 1,5 час при температуре 270 С и давлении 0,5 мм рт. ст. Во время поликонденсаципбелые желтовакристал- тые крплы сталлы 100 97 Внешний вид Чистота, вес. % Содержание альдегидов,вес. %Число Гейзена .Оптическая плотность,380 м .Число Гейзена полиэтиленового терефталата 2,0выше 500 0,05440 0,038 0,95 0,108 0,024 350 50 выше1000 Таблица 2 Контрольное испытание Пример 2 Показатели Температура продуктареакции до прибавле.ния уксусной кислоты, ОСКонцентрация осажденной терефталевой кислоты в продукте реакции, вес. % реакционного раствора Количество прибавленной уксусной кислоты (обьемное отношение уксусной кислоты к реакц. продукту) 230 160 230 230 23,7 19,2 16,9 16,9 1/15 Образованная терефталевая кислотаВнешний вид 99,96 Чистота, вес. %Содержание альдегидов,вес. %Число Гейзена ,Оптическая плотностьЧисло Гейзена полиэтиленового терефталата 99,95 99,88 99,95 0,03190,028 0,09725 0,125 0,03815 0,052 0,04012 0,046 250 80 500 200 пропускали через раствор поток азотного газа. Цвет расплавленного полиэтиленового тсрефталата измерен путем сравнения со стандартом АРНА. Считается, что терефталевая кислота, из которой приготовляется полиэтиленовый терефталат с числом Гейзена не выше 150, удовлетворительного качества и чистоты для приготовления полиэфирных волокон.В качестве сравнения в табл, 1 также показаны данные, полученные от контрольного испытания 1, в котором порядок действия примера повторен, за исключением того, что реакцию окисления проводят согласно методу периодической реакции без зоны непрерывной реакции и совершенного смешивания, и данные, полученные от контрольного испытания 2, в котором порядок действия примера,повторен, за исключением того, что реакцияокисления проведена в двух стадиях при при 5 менении двух реакционных зон.П р и м е р 2. При употреблении той жеаппаратуры, как в примере 1, в реакционнуюзону, где совершенное смешивание возможно,начинают подачу смеси п-ксилола и уксусной10 кислоты (весовое отношение 1: 16) и повторяют порядок действия примера 1 за исключением того, что температура, при которой реакция производилась, отрегулирована на240 С и температура реакционного продукта15 до добавления уксусной кислоты при комнатной температуре поддерживалась на уровне230 С.В качестве сравнения продукт кристаллизуют путем добавления уксусной кислоты по 20 сле снижения температуры продукта реакции,подлежащего удалению из реакционной зоны,до 160 С, при тех же условиях, как описанов примере 2 (контрольное испытание 3). Кроме того, порядок действия примера 2 повторен25 за исключением того, что количество прибавленной уксусной кислоты составило /,а частьобъема реакционного продукта (другое контрольное испытание 4) и повторяют порядокдействия примера 2 за исключением того, что30 весовое отношение а-ксилола к уксусной кислоте отрегулировано на 1: 4 (третье контрольное испытание 5), Результаты показаныв таол. 2, 257374 10Предмет изобретения 1. Способ непрерывного получения терефталевой кислоты путем взаимодействия и-ксилола, кислорода, или кислородсодержащих газов при повышенной температуре под давлением с использованием уксусной кислоты в качестве органической среды в присутствии катализатора, растворимого в уксусной кислоте, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности получения продукта, пригодного для изготовления волокон, п-ксилол, кислород, уксусную кислоту и катализатор непрерывно подают в зону реакции с температурой 200 в 2 С и давлении 28 - 45 атм, перемешивают и при достижении образования продукта не меньше 95% и при содержании кислорода в отходящих газах не менее 3 об. /реакционную массу выводят из зоны реакции, обрабатывают 0,1 - 5-кратным по объему количеством уксусной кислоты при поддержании температуры реакционной массы не ниже 180 С до содержания твер дого продукта в последней не выше 20 вес. /с последующим выделением продукта известными приемами,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что 10 температуру зоны реакции поддерживают на уровне 225 в 2 С,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что реакционную массу обрабатывают 0,5 -4-кратным по объему количеством уксусной 15 кислоты по отношению к объему реакционной массы. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что процесс ведут до содержания кислорода в отработанных газах 4 - 14 об. /.