361167

361167 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваК 33/0 6657/2,3-4 Заявлено 271.1971 (М Комитет по делам зобретений и открытивторызобретения Ка икишин, Ю, Н. Огибин нститут органической химии и, Д. Зелинск яви СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ЛЕНОВЫХ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТО с присоединением заявкиПриоритет Изобретение относится к каталитическомуспособу получения первичных этиленовыхспиртов, которые могут найти применение какдушистые вещества, а также в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе, например в синтезе полимеров,Известен способ получения этиленовых первичных спиртов, заключающийся в том, чтораствор йодистого этила в абсолютном эфиреобрабатывают ацетиленидом натрия в жидком аммиаке при охлаждении смесью спирт -твердая двуокись углерода в течение 4 часи,полученный бутинобрабатывают ацидомнатрия, суспендированным в жидком аммиаке,к образовавшемуся при этом Ма-комплексу 15добавляют трехкратный избыток окиси этилена и реакционную омесь перемешивают 24 часпри - 40 С. Выделяют гексин-ол(выход47% на исходный йодистый этил) известнымметодом и подвергают его гидрированию над 20палладиевой чернью; при этом получают гексен-З-ол.Известный способ малоэффективен, оченьтрудоемок и основан на использовании токсичных и взрывоопасных веществ. 25С целью упрощения процесса предложенспособ получения этиленовых первичных спиртов общей формулы КСН=СН(СНе)СНеОН,где К - водород, алкил; и - целое число от0 до 10, взаимодействием ацилоксиалкановой ЗО кислоты с тетраацетатом свинца (ТАС) при температуре 50 - 80 С в присутствии в качестве катализатора солей меди, предпочтительно моногидрата диацетата меди, в количестве не менее 0,1 % от взятого тетраацетата свинца.Процесс лучше проводить в присутствии катализируюших добавок, например третичного амина, как в отсутствии растворителя, так и в растворителе, например бензоле.Вследствие ингибирования окислительного декарбоксилирования кислородом воздуха реакцию лучше, проводить в атмосфере инертного газа, например азота.В ходе реакции получают смесь двух изомерных этиленовых сложных эфиров, которые выделяют обычным способом, Полученные эфиры путем гидролиза в известных условиях переводят в соответствующие непредельные спирты с выходом до 85 - 95% и выделяют обычными приемами,Предлагаемый способ является наиболее общим, основан на доступном сырье, пе требует сложной аппаратуры, не связан с использованием токсичных и взрывоопасных веществ.П ример 1. 10 г (58,3 моль) 1-ацетоксипентанкарбоновойкислоты, 1 г моногидрата диацетата меди, 5 лтл пиридина и 80 лл бензола загружают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, жидкостным затвором и устройством для продувки системы инертным газом и присыпания порошкообразного ТАС, В последнее устройство помещают 24 г ТАС (степень чистоты 88,5%). Систему продувают азотом, нагревают содержимое колбы до кипения (76 - 78 С) и при энергичном перемешивании постепенно,в течение 2 час присыпают небольшими порциями ТАС. Новую порцию этого вещества вводят по прекращении выделения СО после введения предыдущей порции. Выделение СО. контролируют при помощи подключенной к системе газовой бюретки, заполненной насыщенным водным раствором поваренной соли. По окончании прибавления ТАС смесь перемешивают при 78 - 80 С еще 0,5 час, затем охлаждают, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством ( 30 мл) эфира или бензола, фильтрат промывают 30 мл 20%-ной соляной или ЗОО/о-ной хлорной кислоты, затем водным раствором бикарбоната натрия и водой. Далее от продукта реакции отгоняют растворитель и из остатка перегонкой в вакууме выделяют 4,7 г смеси пентен-илацетата (выход 29%) и пентен-илацетата (выход 47/о). Общий выход эфиров 76%,3,85 г полученной смеси подвергают гидро- лизу кипячением с 20 О/,-ным водным раствором КОН в течение 8 час.Продукты гидролиза экстрагируют эфиром. После упаривания растворителя и перегонки получают 2,4 г смеси пентен-ола (35/,) и пентен-ола (57%), т. кип. 138 - 140 С. Общий выход спиртов 92/О (на исходный ацетат),4Полученные непредельные опирты и продуктих гидрирования - пентанолидентифицированы методом газожидкостной хроматографии с использованием эталонных образцов.5 П р и м е р 2. Из 15,0 г (80,0 ммоль) 1-ацетоксигексанкарбоновойкислоты по методике, описанной в примере 1, получают 7,4 г смеси гексен-ил- и гексен-илацетата, т. кип.5 - 60 С/10 мм рт. ст. Общий выход 75 О/О 10 (см. таблицу) .В результате гидролиза смеси полученныхацетатов по вышеописанной методике получают смесь гексен- и гексен-ола, т. кип.153 - 156 С, Общий выход непредельных спир тов 93/о (на взятый ацетат).Остальные примеры, сведенные в таблицу,проведены по аналогичной методике с небольшими различиями в способе обработки реакционной смеси и выделения целевого продук та, Например,:в примере 3 от фильтрата сразу (без его обработки соляной или хлорной кислотой, раствором бикарбоната натрия и водой) отгоняют растворитель и затем перегонкой остатка выделяют 9,5 г смеси геп тен-ил- и гептен-илацетата (т. кип, 67 -70 С/9 мм рт. ст,) и 10 г смеси указанных ацетатов с пиридином и уксусной кислотой.Из этой фракции после ее промывки водой выделяют дополнительно 1,5 г смеси гептен-ил- ЗО и гептен-илацетатов. Общий их выход-100% (на взятый в реакцию ТАС). По аналогичной методике из приведенных в таблице алкен-илацетатов получают непредельные спирты с выходом 5 - 95/о.361167 Ф ф о Ю Р ы о СО СЧ м О О СГ) с 1 м 00 О цФ м м 00 м СЧ т 1 м чС 1 О С 0 тР м Яов фафОо ХофСС -ЕЗафсоф.о фц О а ч г Фм мСцЪ Оц н о я о ф Оо СЧм ОО О СЧ м го а х., хо с.Ух осУ. Х - Хх оХ О ОО 11 Хх х х О О О х= х= Ох ОР ох Хо Хо Хо о- о- оОО ОО ОО о о, Ъ 3 а о о о О м 2 а 61 ф о а а ф а ф Сжф о 3 СС ф И ф Э ц 0 о х СО о,И а С х о Ю а Щ О О а О О т 1 О щ О ц О щ о о СОо хо Хохо о Я О о ф о а й О щ О О н Х. х о о х оо - о Х о х о о о о х о о х О о х х о о х о о - о х о х" о о х х о о х о о - ц х о х о о О м о о и х И о а Ю Ф 3 а С х О Э Щ И 1 ЮОЗНд Д х 3 ф Ео х о о 1ф рД;о ф о и а о ЕйдИИбд ЬД х" х о О х о о х о о х т О - оо х о о хх оо 11 х и 11 х"х оо хх оо оо х о. хх осу 11 х о 11 хх оо х"х" оо оо о, "о,х х о о х о о - о х о х о ох сУ д хх ОсУ 11 Х ХО о 11 х"х оо хх оо оо хх с.У о х о о - о х о х" о о х СУ д хх ОсУ 11 х хо о 11 Ых оо хх оо оох сУ: хх ОсУ 11 х о 11 хх оо хх ОО оо ц о,хх о о х о о - о х о х" о о х о я хх 11 г хо о 11 хх оо хх оо оо о,х Оо хх 11 Х сз 11 хх оо х"х оо оо оо ОО хх сУСУ с,У 0 х о о - о х о Х" о о о о х о М о Ф:( о Д Ш Р о ф о о ф ъ о ф З о а. х ф 3й Я М,О о ф М со ф со я361167 Предмет изобретения Составитель ГЛ, Меркулова Редактор 3. Горбунова Техред Т. Миронова Корректоры: А, Николаева и Л. КорогодЗаказ 387/11 Изд.27 Тираж 404 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 1. Способ получения этиленовых первичныхспиртов общей формулы КСН =СН (СНз) СНзОН,где К - водород, алкил; п - целое число от 0 до 10, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, ацилоксиалкановую кислоту подвергают взаимодействию с тетраацетатом свинца при температуре 50 - 80 С в присутствии соли меди в качестве катализатора,полученные при этом сложные эфиры подвергают гидролизу в известных условиях и выделяют целевой продукт обычными приемами,2, Способ по и, 1, отличающийся тем, что5 процесс ведут в среде инертного растворителя,например бепаола,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем,что процесс ведут в присутствии третичногоамина в качестве катализирующей добавки.10 4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что в качестве соли меди берут моногидратдиацетата меди.