Способ получения дихлорангидридов 2-алкоксивинилфосфоновых кислот

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛ ИСТИЧРЕСПУБЛИК 191 01) 9 42,151, С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИ СССРР 11 ТИЙ И ИОТКСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ а ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(46) 30.07.84. Бюл. В 28 (72) Ю,Н.Митрасов и В.В.Кормачев (71) Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова (53) 547241.07(088.8)(56) 1. Авторское свидетельство ССС В 721447, кл. С 07 Р 9/42, 1978.2. Авторское свидетельство СССР У 883047, кл. С 07 Р 9/42, 1980 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ 2-АЛКОКСИВИНИЛфОСФОНОВЫХ КИСЛОТ взаимодействием алкнлвинилового эфира с пятихлористым фосфором всреде инертного органического растворителя при смешивании реагентов при0-5 С с последующим вьдерживаниемреакционной смеси при комнатной температуре и разложением образующегосякомплекса кислородсодержащим соединением, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесса, в качестве кислородсодержащегосоединения используют гексаметилдисилоксан и разложение комплекса ведутпри 20-250 С.1105495 Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения дихлорангидридов 2-алкоксивинилфосфоновых кислот общей Формулы КОСН СНР(0)С, где К - низший алкил, которые являются важными полупродуктами в фосфорорганическом синтезе.Известен способ получения дихлор- ,10 ангидридов алкенилфосфоновых кислот взаимодействием алкилалкенилового эфира с пятихлористым фосфором с последующим разложением образующегося комплекса сернистым газом 11, 15Недостаток этого способа - необходимость использования токсичного газообразного реагента - сернистого газа.Наиболее близким к изобретению 20 по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорангидридов 2-алкоксивинилфосфоновых кислот взаимодействием алкилвинилового эфира с пятихлорис .тым Фосфором в среде инертного органического растворителя при смешении ,реагентов при 0-5 С с последурцим вццерживанием реакционной смеси при 20-36 С и разложением образующегося омплекса альдегидом или кетоном при 10-20 С 2.Недостатком этого способа является необходимость применения охлажде" ния при разложении комплекса альдегидом или кетоном для достижения хороших выходов, а также их высокая пожароопасность и относительйая трудно- доступность.Цель изобретения " упрощение процесса.40Поставленная цель достигается способом получения дихлорангидридов 2-алкоксивинилфосфоновых кислот, который заключается в том что алкил 45 виниловый эфир подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя при смешивании реагентов при 0-5 С с последующим выдерживаниемореакционной смеси.при комнатной тем пературе и разложением образующегося комплекса гексаметилдисилоксаном при 20-25 С.Процесс разложения протекает без .обильного газовыделения, наблюдается 55 лишь незначительное разогревание реакционной смеси в конце процесса до 30 С. аП р и м е р 1. Дихлорангидрид 2- -этоксивинилфосфоновой кислоты.К суспензии 57,9 г (0,278 г-моль) пятихлористого Фосфора в 80 мл абсолютного бензола прибавляют при охлаждении льдом и интенсивном переме-. шивании 10 г (О, 139 г-моль) этилвинилового эфира с такой скоростью, чтобы температура в смеси поддерживалась в пределах 0-5 о С. Затем выдерживают реакционную массу при комнатной температуре (20 С) в течение 2 ч. Образующийся обильный кристаллический комплекс обрабатывают при 20 С 50 г (0,308 г-моль) гексаметилОдисилоксана. После растворения кристаллов перегонкой получают 22,6 г (863) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты: т. кип. 92-94 С ( 2 мм рт. ст.); д, 1,3304;п 1,4952.Литературные данные: т.кип. 82 Со (1 мм рт.ст.), й 4 1,3320; п 1,4956,Найдено,: С 1 35,61; Р 16,57С 4 Н С 1Вычислено,: С 1 35,72; Р 16,39.Спектр ЯМР цР (8, м.д,):34. ИК- спектр (1, см 1 ): 3060; 1614; 1594, 1267, 1234; 1213, 1014, 900; 828;550.П р и м е р 2. Дихлорангидрид 2-бутоксивинилфосфоновой кислоты.Кристаллический комплекс, полученный аналогично примеру 1 из 4 1,7 г (0,2 г-моль) пятихлористого фосфора, и 10 г (О, 2 г-моль) бутилвинилового эфира в 60 мл абсолютного бензола, обрабатывают 32,5 г (0,2 г-моль) гексаметилдисилоксана при 25 С. Перегонкой образовавшегося раствора получают 16,7 г (77 ) дихлорангидрида 2-бутоксивинилфосфоновой кислоты; т. кип. 114 С (3 мм рт.ст.), д 4 1,2336; п 1,4905.Литературные данные: т.кип,107,5 Со (2 мм рт. ст. ), й 4 1, 2384; п 1, 4926.Найдено,: С 1 32,73; Р 14,19.СНС 1,0 Р.Вычислено,: С 1 32,71; Р 14,28.Из фракции, выкипающей до 80 С (760 мм рт.ст.), в чистом виде выделен триметнлхлорсилан; т.кип, 55 - 57 С (760 мм рт.ст.);п 1,3901.Литературные данные: т.кип.57,3 С (760 мм рт.ст.); и , 1,3885. Предлагаемый способ получения дихлорангидридов 2-алкоксивинилфосфоновых кислот позволяет упростить процесс путем исключения стадии охлаждения при разложении промежуточ1105495 Составитель Л.КарунннаРедактор О.Колесникова ТехредЛ.Микеш . Корректор А.ференц Заказ 5541/19 Тираж ЗВ 1 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ного комплекса. Замена альдегидов икетонов новым реагентом гексаметилдиснлоксаном приводит также к умень,шению пожароопасности процесса иулучшению условий труда. Утилизациятриметилхлорсилана - ценного полупродукта кремнийорганического сийтеза позволяет повысить экономичностьпроцесса за счет его легкого превращения в гексаметнлдисилоксан, чтосоздает предпосылки для многократного использования этого реагента.