Способ получения дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(43) Опубликовано 2 асударстаеииый комитетСапата Миииатраа СССРпа делам иэаоретенийи открытий 33)(53) УДК 547. 341. 07 (088,8) 06,76.Бюллетень2 5) Дата опубликования описания 25.08,76 Иностранцыанс-Иерг Кляйнер и Зигурд Резинге ( ФРГ)(72) Авторы изобретени Иностранная фирм "Хехст АГф (ФРГ)(71) Заявите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИ-ХЛОРЭЭИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ ому сносов хлорэтилС 1 СН СН -Р 2, 3, который используется в качестве полупродукта для получения 2-хлорэтилфосфоно. -вой кислоты, ее эфиров или амидов, нашедших применение в сельском хозяйстве, атакже для получения дихлорангидрида винилфосфоновой кислоты, используемого в производстве пластмасс,Известен способ получения дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты из треххлористого фосфора и окиси этилена с последующей изомеризацией образованного триоорэтил)фосфита при нагревании доС и обработкой продукта изомеризаятихлористым фосфором при той жературе. Выход целевого продукта 50 К недостаткам известного способаятся многостадийность процесса и образование полимерных побочных продуктов,Предлагаемый гидрида 2-хло ключается в т я дихло кислоть способ получен тилфосфоновой хлорангидриддвергают взаимгентом. В кам, чтслот этилфосфоново действию с хл уюшим лементаряться фурил им честве его могут ный хлор, хлорис хлора, хлористый рид, Хлорировани либо в отсутстви ый сул тионил оноокись ли нитрозилхлсушествлять- (2-хл 160 ции п темпе 52%. относ растворителя, либо 20 теля, напороформа,бензола,и сероуглереакционной твор де органичесмер хлористог метилена, хл да,ла и Изобретение относится к н у получения дихлорангидридафосфоновой кислоты формулы гС целью устранения указанных недостат ков, а также с целью повышения выхода целевого продукта предлагается новый способ получения дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты из доступных исходных реагентов, позволяюший получить целевой продукт с выходом 70-80% при 50-70%-ной степени превращения исходного соединения. етыреххлористого углехлорбензола, дихлорбензода, Кроме того, в касреды можно использовать хлорокись фосфора или тпеххлористый фосфор.оПроцесс ведут при 100-250, предопочтительно при 120-170, Однако дляускорения реакции и снижения температуры процесса хлорирование дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты желательноосуществлять при облучении реакционнойсмеси Уф-светом, - или рентгеновскимилучами. Также можно применять быстрыеэлектроны или ядерную энергию. Общаядоза облучения составляет от 10 до10 рад. При использовании облучения реакуционной смеси- или рентгеновскими лучами, быстрыми электронами или ядернойэнергией процесс ведут при температуреоот -20 до +80, предпочтительно при 0 о-60, при облучении Уф-светом при темопературе 0-120, преимущественно прио50 - 90,Хлорирование дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты можно осуществлять вотсутствии источника облучения, но в присутствии радикалообразующих веществ, таких как перекиси бензоила, лауроила и ацетилциклогексилсульфонила, азоизобутиронитрил или тетраэтилсвинец,Кроме того, желательно процесс вестив среде инертного газа, например азотаили аргона. При хлорировании дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты основным продуктом является дихлорангидрид 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, в то время как дихлорангидрид 1-хлорэтилфосфоновой кислоты получается в незначительном количестве.Так, если хлорирование осуществляется только до степени хлорирования 10-20%, то образуется практически дихлорангидрид 2- -хлорэтилфосфоновой кислоты, При степени хлорирования 50-70% продукт состоит на 0-80% из дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоной кислоты. Наряду с ним образуется незначительное количество дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты и более высокохлорированных дихлорангидридов этилфосфоновой кислоты, в особенности дихлорангидрида 2,2-дихлорэтилфосфоновой кислоты. Поэтому процесс целесообразно ести до степени хлорирования 50-70%.По окончании хлорирования непревращенный дихлорангидрид этилфосфоновой кислоты удаляют из реакционной смеси путем отгонки и снова вводят в реакцию хлорирования. Оставшийся продукт содержит поедпочтительно дихлорангидрид 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Путем фракционированпой перегонки его можно получить пример 90%-ной чистоты и в этом состоянии его можно вводить без дальнейшей очистЬ 10 15 20 3 ЗО Э 5 40 60 5 60 ки в последующие реакции. При тщательнойфракционированной перегонке можно получитьдихлорангидрид 2- клорэтилфосфоновой кислоты из реакционной смеси практически чистым,П р и м е р 1. В 4-гарцую стекляннуюколбу с трубкой для введения газа, мешалкой и термометром с 400 г дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты пропускают90 г высушенного с помощью концентрироованной серной кислоты хлора при 70-90 Св течение 75 мин при перемешивании, смесьоблучают лампой Уф-света, находящейсяснаружи стеклянной колбы, После этого реакционную смесь перегоняют на колонке,После отгонки 190 г избыточного дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты в первойфракции получают вторую фракцию в количестве 47,5 г, которая содержит 80% дихлорангидрида 1-хлорэтилфосоновой кислоты иперегоняется при 35-57 С/0,8 мм рт. ст.Наконец, получают третью фракцию - 167 гдихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кисолоты при 59 С/0,8 мм рт, ст. После этого в качестве четвертой фракции получают12 г более высокохлорированных дихлорангидридов этилфосфоновой кислоты прио75 С/0,8 мм рт. ст. Остаток после перегонки составляет 6 г. В целом при этомпроведении реакции степень хлорированиядостигает примерно 50%. Хлорированныйпродукт содержит примерно 75% дихлорангидрида 2- хлорэтилфосфоновой кислоты.Состав фракций определяется с помощьюЯМР-спектров и количественного анализана содержание хлора,П р и м е р 2. В 300 г дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты при 80 С втечение 2 час 30 мин при интенсивномперемешивании пропускают 100 г высушенного с помощью концентрированной сернойкислоты хлора, причем реакционную смесьоблучают помещенной внутрь Уф-лампой.После этого продукты певегоняют на колонке, Получают при 35-55 С/1,3 мм рт, ст.149 г первой фракции, после которой 9 гпромежуточной фракции и, наконец, при60-70 С вторую фракцию в количестве155 г. Остаток после дистилляции составляет 9 г,Первая фракция содержит 78 мол.% исходного материала, 12 мол.% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и10 мол,% дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты, Вторая фракция содержит87 мол,% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 5 мол.% дихлорангидрида1-хлорэтилфосфоновой кислоты и 8 мол,%дихлорангидрида 2, 2-дихлорэтилфосфоновойкислоты, При этом проведении реакции отпень хлорирования достигает примерно 65%.Хлорированный продукт состоит примерно на 75% из дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, который благодаря дополнительной четкой ректификации можно получить практически чистым. 8П р и м е р 3, 275 г дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты после заполнения реакционного сосуда чистым азотом нагревают с обратным холодильником до .образования флегмы с 178 г хлористого щ сульфурила и 1 г перекиси бензоила, так что через 90 мин температура в колбе поовышается до 115 С. При дополнительной перегонке с помощью колонки получают прио35-45 С/1,7 мм рт, ст, 145 г первойо фракции, после этого при 45-60 С 13 го второй фракции и, наконец, при 60-70 С 57 г третьей фракции. Остаток после перегонки составляет 27 г. Первая фракция содержит 93 мол.% исходного продукта и 7 мол.% дихлорангидрида хлорэтилфосфоновой кислоты, Вторая фракция содержит 45 мол.% исходного продукта, 42 мол.% дихлорангидо рида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты и 13 мол,дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кисо 25 лоты. Третья фракция содержит 3 мол./о исходного продукта, 8 мол. % дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты, 81 мол,% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и 8 мол.% дихлорангидрида 2,2-дихлорэтилфосфоновой кислоты, Хло 30 рированный продукт содержит 70% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, При таком проведении реакции степень хлорирования достигает примерно 45%.П р и м е р 4. В цилиндрическом со 3 суде из стекла, который можно нагревать или охлаждать, емкостью 250 мл, помешают 127 г дихлорангидрида этилфосфоновойокислоты и при 0 в атмосфере азота пропускают сухой хлор со скоростью примерно .40 10 г/час вплоть до насышения. Реакционную смесь затем при дальнейшем пропускании хлора подвергают 3 -облучению кобаль 6 томмощностью дозы 1, 0 10 рад/час. После 7 час облучения и общей дозы 7 Мрад45 реакцию прекращают, Затем реакционную смесь с помощью водоструйного насоса дегазируют. Остается 138 г продукта, который согласно ЯМР-спектру наряду с непреврашенным исходным продуктом содержит91 47,5 г дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и 11,5 г дихлорангидрида 1-этилфосфоновой кислоты, При степени хлорирования примерно 38% хлорированный дихлорангидрид, этилфосфоновой кислоты содер 5 жит до 80,5% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты.П р и и е р 5, В аппаратуре, описанной в примере 4, в 1 32 г дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты после промывания60 оазотом при 10 С в течение 2 час пропус-;:кают 60 г хлора при облучении с помошьюисточника-излучения (кобальт смощностью дозы 1,0 10 рад/час и общей"дозой 2 Мрад. Затем дегазируют по при--меру 4.Остается 149 г продукта, который согласно ЯМР-спектру наряду с непреврашенным исходным продуктом содержит 67 гдихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 1 1,4 г дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты и 6, 8 г дихлорангидрида 2, 2-дихлорэтилфосфоновой кислоты. Пристепени хлорирования примерно 51,5% хлорированный продукт содержит до 79% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты.П р и м е р о. В аппаратуре, описаннойв примере 4, в 150 г дихлорангидридачоэтилфосфоновой кислоты при 37 С в течение 2,2 час пропускают 25 г хлора в часпри облучении с помощью источника У -излучения (кобальт) с мощностью дозы3,510 рад/час и обшей дозой 0,77 Мрад,ЯЗатем дегазируют. Остающийся остаток(171 г) дистиллируют. Получают 64,5 гопервой фракции, которая кипит при 35-55 С/11,3 мм рт, сти 93 г второй фракции,окоторая кипит при 60-70 С/1,3 мм рт. ст,Остаток после перегонки 13,5 г, перваяфракция содержит по ЯМР-спектру 50,8 гисходного продукта и по 6,85 г дихлорангидрида 1- и 2- хлорэтилфосфоновой кислоты, Вторая фракция содержит 5, 3 г исходного продукта, 6,5 г дихлорангидрида 1 - хлорэтилфосфоновой кислоты, 74, 5 г дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и 6,7 г дихлорангидрида 2, 2-дихлорэтилфосфоновой кислоты. В целом при таком проведении реакции степень хлорирования достигает примерно 55%. Весь хлорированный дихлорангидрид этилфосфоновой кислоты содержит примерно 80% дихлорангидрида2-хлорэтилфосфоновой кислоты.П р и м е р 7, В аппаратуре, описанной в примере 4, хлорируют 150 г дихлороангидрида этилфосфоновой кислоты при 60 Спри пропускании 15 г хлора в час в течение 3,25 часа при облучении с помощьюисточника 3 -излучения (кобальт) смощностью дозы 3,6 е 10 рад/час и обшейдозой 1,2 Мрад. Остающийся после дегазации реакционный продукт (167 5 г) дистиллируют. Получают 48 г первой фракциипри 40 С/1,0 мм рт, ст. и 87 г второйофракции при 60 С/1,0 мм рт. ст. Перваяфракция содержит по ЯМР-анализу 75 мол.%исходного продукта, 13 мол,% дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты и 1 2мол.% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, Вторая фракция содержит519137 711 мол.% исходного продукта, 9 мол.% , рихлооангидрида 1-этилфосфоновой кислоты, ф 74 мр,.Ъ дцклорангидрида 2-хлорэтилфос. фрцовой кислоты.и 6 мол.% дихлорангидрида 2,2-дихлдрэтилфосфоновой кислоты.При таком проведении реакции степеньхлорирования достигает примерно 50%. Вцелом хлорированный дихлорангидрид этилфосфоновой кислоты содержит примерно75% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновойкислоты. Фог мула изобретения 1, Способ получения дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, о т л и - ч а ю ш и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, дихлорангидрид этилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с хлорируюшим агентом с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве хлорирующего агента используют, например, элементарный хлор, хлористый сульфурил, хлористый тионил, моноокись хлора или нитрозилхлорид. 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что процесс ведут всреде органического растворителя, напримерхлороформа или бензола.4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что процесс ведут приотемпературе от -20 до +250 С.5. Способпопп, 1-4 отличаю -ш и й с я тем, что процесс ведут приоблучении ультрафиолетовым светом, Г -или рентгеновскими "учами, быстрыми эл- чтронами или ядерной энергией,6. Способ по пп. 1-4, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут в присутствии радикалообразующих веществ,например перекиси бензоила,7. Способ по пп. 1-6, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут в атмосфере инертного газа, например азота20или аргона. Приоритет по пунктам и признакам.28,03,70 - по пп. 1-4, 6 и 7 и пои, 5 в отношении облучения ультрафиолефф товым светом;19,01,71 - по и, 5 в отношении облучения- или рентгеновскими лучами,быстрыми электронами или ядерной энергией, Составитель Л. КарунинаРедактор Н. Джарагетти Техред М, Левицкая Корректор А, ЛакидаЗаказ 1871/239 Тираж 576 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4