Способ получения дихлорангидридов -ароксиили бензилокси алкенил флсфовыхили тиофосфоновых кислот

111 5 О 29 О 2 Союз Советскихокиалистических 3 ОБРЕТЕН ИЯАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Ресоублик(32) Приоритет Соеета Министроо СССР 53) ДК 547.341,07(088.8) Опубликовано 15.02.76, Бюллетень6 Дата опубликования описания 28.05.76 делам изобретений и открытий. Батырканова рганической химии АН Киргизской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ р-АРОКСИ(ИЛИ БЕНЗИЛОКСИ)АЛКЕН ИЛФОСФОНОВЫХ ИЛИ -ТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТИзобретение относится к новому способу олучения дихлорангидридов р-арокси(или ензилокси) алкенилфосфоновых или-тиофос фоновых кислот общей формулы где К - арил, бензил;Г - водород, алкил;Х - кислород или сераЭти соединения могут найти применение в качестве экстрагентов и полупродуктов для 15 получения физиологически активных и высокомолекулярных фосфорорганических соединений,Известен способ получения целевых продуктов обработкой продукта взаимодействия 2 о пятихлористого фосфора с простыми (или простыми виниловыми) эфирами двуокисью серы или сероводородом. Недостатками известного способа являются применение газообразных веществ в качестве реагентов и дли тельность разрушения комплекса (не менее 10 - 12 ч).С целью упрощения процесса согласно изобретению продукт взаимодействия простых эфиров и пятихлористого фосфора обрабаты вают фосфорным ангидридом или пятисернистым фосфором,Предлагается способ получения дихлорангидридов р-арокси- (или бензилокси) алкенилфосфоновых или тиофосфоновых кислот взаимодействием продукта реакции пятихлористого фосфора с простыми арил(или бензил) алкиловыми эфирами в среде инертного органического растворителя, например бензола или толуола, соответственно с фосфорным ангидридом или пятисернистым фосфором при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными методами.При 30 - 40 С реакция заканчивается за 3 - 4 ч, выход целевого продукта 68 - 89% .П р и м е р 1. Дихлорангидрид р-бензилоксивинилфосфоновой кислоты.К 397 г (1,91 моль) предварительно измельченного и защищенного от влаги воздуха пятихлористого фосфора в 500 мл безводного бензола прибавляют 130 г (0,955 моль) бензилэтилового эфира, Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 18 - 20 ч, при этом образуется желтоватого цвета аддукт. Прибавляют 135,55 г (0,955 моль) фосфорного ангидрида и перемешивают при 30 - 40 С в течение 3 ч (до исчезновения кристаллов аддукта). Растворитель отгоняют остаток выдерживают в вакууме при 80 - 90 С (15 - 20 мм рт, ст,) 1 ч, фракционируют,3получают 163 г (выход 68%) дихлорангидри.да р-бензилоксивинилфосфоновой кислоты,т. кип. 108 - 110 С (3 мм рт. ст.); и о =1,5229;Й" ,=1,1322; МКр, найдено 67,62, вычислено67,25,Найдено, %: С 1 27,91, 27,84; Р 12,04, 11,87.СвНвС 1,0,Р.Выч,и;слен,о, %: С 1 28,24; Р 12,33.Прозрачная бесцветная жидкость, хорошорастворимая в бензоле, толуоле, спирте, ацетоне, в воде гидролизуется.П р и м е р 2. Дихлоранпидрид р-бензилояои-а-метилвинилфосфоновой кислоты.Получают аналогично описанному вышевзаимодействием пятихлористого фосфора сбензилпропиловым эфиром до образованияаддукта желтого цвета (18 - 20 ч) и действием фосфорного ангидрида на аддукт при 30 -40 С в течение 3 ч в среде безводного бензола.Дихлорангидрид представляет собой прозрачную жидкость, хорошо растворимую вомногих органических растворителях, выход73 , т. кип. 88 - 90 С (3 мм рт. ст.); п,о=1,5121; 64 -- 1,110; МКо . найдено 71,64,вычислено 71,87.Найдено, %. С 1 27,00, 27,20; Р 12,10, 12,33.С оНС 1 ОР.Вычислено, %: С 126,74; Р 11,68.П р и м ер 3. Дихлорангидрид р-феноксивпнилфосфоновой кислоты.Получают аналогично описанному выше(пример 1) взаимодействием пятихлористогофосфора в среде безводного бензола,с фенилэтиловым эфиром и дальнейшим действиемна аддукт фосфорным ангидридом при 30 -40 С в течение 3 ч.Дихлорангидрид - прозрачная жидкостьбледно-желтого цвета, хорошо растворимаяво многих органических растворителях, в воде гидролизуется; выход 76%, т, кип. 128 С(10 мм рт. ст.); пд =1,5257; й и =1,1740,МК р, найдено 61,91, вычислено 61,67.Найдено,: С 1 30,17, 30,02; Р 12,72, 12,61,Са Ну С 1 О Р.Вычислено, %. С 129,91; Р 13,06.Пр и м е р 4, Дихлэрангидрид чбензилоксивинилтиофосфоновой кислоты,К 397 г (1,91 моль) предварительно измельченного и защищенного от влаги воздуха пятихлористого фосфора в 600 мл безводноготолуола прибавляют 130 г (0,955 моль) бензилэтилового эфира. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 18 -20 ч, при этом образуется аддукт желтоватогоцвета. Прибавляют 211,95 г (0,955 моль) пятисернистого фосфора и перемешивают при35 - 40 С в течение 3,5 - 4 ч (до исчезновениякристаллов аддукта). Растворитель отгоняют,остаток выдерживают в вакууме при 90 -100 С (15 - 20 мм рт. ст.) 1 ч, фракционируют,получают 206,5 г (выход 81%) дихлорангидрида р-бензилоксивинилтиофосфоновой кислоЦНИИПИ Заказ 1119/13 ИТипография= 1,5297; 64 -- 1,1640; МК о . найдено 0,82,вычислено 70,74.Найдено,: С 26,20, 26,37; Р 11,17, 11,24.С,НаС 1 иОРЬ.Вычислено, %. С 126,55; Р 11,59.Прозрачная жидкость светло-коричневогоцвета, хорошо растворимая в бензоле, толуоле, спирте, ацетоне, в воде гидролизуется.П,р и:м ер 5. Дихларангидрид нбензилоксиа- метилвинилтиофосфоновой кислоты,Получают аналогично описанному выше(пример 4) взаимодействием пятихлористогофосфора с бензилпропиловым эфиром до образования аддукта желтоватого цвета и последующим действием на него пятисернистымфосфором при 35 40 С в течение 3,5 - 4 ч всреде безводного толуола.Дихлорангидрид представляет собой прозрачную жидкость коричневого цвета, растворимую во многих органических растворителях,выход 77%, т. кип. 96 - 98 С (3 мм рт. ст,);по =1,5225; с о =1,1343; МКо найдено75,57, вычислено 75,38,Найдено, %: С 1 25,00, 24,79; Р 11,83, 11,56,СНС 1,ОР.Вычислено, %: С 1 25,22; Р 11,01.П р и м е р 6. Дихлорангидрид р-феноксизинилтиофосфоновой кислоты.Получают аналогично описанному выше(пример 4) взаимодействием пятихлористогофосфора в среде безводного толуола с фенилэтиловым эфиром и последующим действиемна аддукт пятисернистым фосфором при 35 -40 С в течение 3,5 - 4 ч.Дихлор ангидрид - прозрачная жидкостьсветло-коричневого цвета, хорошо растворимая во многих органических растворителях, вводе гидролизуется, выход 89%, т, кип, 125 -127 С (10 мм рт. ст.); п =1,5270; 64 о --=1,1850; МКп . найдено 63,84, вычислено63,54.Найдено, %: С 1 27,68, 27,81; Р 12,47, 12,53.СаН 7 С 1,ОРЬ.Вычислено, %: С 1 28,02; Р 12,24. Формула изобретения1. Способ получения дихлорангидридов р-арокси (или бензилокси) алкенилфосфоновых или -тиофосфоновых кислот с использованием продуктов взаимодействия простых эфиров и пятихлористого фосфора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, продукт взаимодействия пятихлористого фосфора с простыми арил(или бензил) алкиловыми эфирами в среде инертного органического растворителя подвергают взаимодействию с фо:форным ангидридом или пятисернистым фосфором при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными методами.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 30 - 40 С. 1130 Тираж 575 Подписное