Способ получения дихлорангидридов 1-хлор-2 алкоксивинилфосфоновых кислот

ЛИК 4 НИ ТЕЛЬСТВУ АВТОРСКОМ ев й уни во СССР 71.имодейс проссутствии43, 10,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНР ОПИСАНИЕ ИЗОБ(56) 1. Авторское свидетельсВ 519137, кл. С 07 Р 9/42, 12. ФридЛанд С.В. и др. Взствие пятихлористого ФосФоратыми виниловыми эФирами в прхлорокиси ФосФора.-ЖОХ, 1973с, 2160-2172 (прототип). ЛО 101894 ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАН--ХЛОР-АЛКОКСИВИНИЛФОСФООТ взаимодействием дихлор-алкоксивинилАосФоновой хлорирующим агентом, о тщ и й с я тем, что, -с цения процесса, в качестве го агента используют хлоьфурил и процесс ведут при(54) (57) ГИДРИДОВ НОВЫХ КИСЛ ангидрида кислоты с личаю лью упроще хлорирующе ристый сул 20-60 С.ИзобретенИЕ относится к химии Фос- форорганическйх соединений, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов 1-хлор-алкоксивинилфосфоновых кисот, отрые могут быть использованы в качестве . . полупродуктов для синтеза различных фосфорорганических соединений.Известен способ получения дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты взаимодействием дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила, при котором происходит гомолитическое замещение атома водорода на галоген 1. 15Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорангидрида 1-хлор-алкоксивинилфосфоновой кислоты, который 20 заключается в том, что дихлорангидрид2-алкоксивинилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с газообразным хлором при 15-.20 С в среде четыреххлористого углерода (.23. 25К недостаткам известного способа относится применение токсичного газа- хлора, а также использование растворителя.Целью изобретения является упроще-З 0ние процесса.Поставленная цель достигается предлагаеьим способом получения дихлорангидридов 1-хлор-алкоксивинилфосфоновых кислот, который заключается в том, что дихлорангидрид 2-алкоксивинилфосфоновой кислоты повергают взаимодействию с хлористым сульфу рулимом при 20"60 фС.Хлорированию подвергаются соединения, содержащие предельные и непрв дельные группировки, Процесс хлорирования должен был бы идти в алкоксильной группировке по механизму радикального замещения атома водородана хлор. В действительности же проис ходит присоединение хлора к винильной группе (что ранее не было извест но) с последующим термическим отщеплением молекулы хлористого водородаот промежуточно образующегося дихлор .ангидрида 1,2-дихлор-алкоксиэтилФосфоновой кислоты.Процесс хлорирования протекает энергично при комнатной температуре 1 беэ участия радикалообразующих веществ 55 и уф-облучения. Во избежание уменьшения выхода целевых продуктов и их загрязнения более высокохлорированными ;соединениями процесс проводят при ,температуре не выше 60 фС с применением эквимолекулярного количества хлористого сульфурила (допустим небольной избыток - до 2).Особо следует подчеркнуть, чтодействие хлористого сульфурила на непредельные производные кислот Фосфора не всегда приводит к образованиюпродуктов хлорирования. В частности,установлено, что при действии хлористого сульфурила на дихлораНгидриды1-гексенил-, 1-гептенил, 1-октенилфосфоновых кислот в предлагаемых условиях происходит количественное выделение исходных дихлорангидридов. Отсюда вытекает, что структура соединений, образующихся при действии нанепредельные производные кислот фосФора хлористым сульфурилом, не можетбыть предсказана. Она может быть установлена лишь опытным путем,П р и м е р 1. Дихлорангидрид1-хлор-этоксивинилфосфоновой кислоты.а) К 10 г (0,053 г-моль) дихлор-ангидрида 2-этоксивинилфосфоновойкислоты при перемешиванин прибавляютпостепенно 10 г (0,074 г-моль) хлористого сульфурила. При этом температура реакционной массы повышается с20 до 50 С. Для завершения реакциинагревают реакционную массу при 60 фС2 ч, Перегонкой получают 10,5 г (89)дихлорангидрида 1-хлор-этоксивинилФосфоновой кислоты, т.кип. 95-96 С(1,5 мм рт.ст.); с 1 1,4859;пф 1,5134. Литературные данные:т.кип. 72-74 С (0,05 мм рт.ст.),йзо 1 4875. и1 5082Найдено, : С 1 47,65, Р 16,78.С 1Вычислено,С 1 47,60; Р 13,86.б) К 10 г (0,053 г-моль) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты при перемешивании прибавляют10,3 г (0,080 г-моль) хлористого сульфурила, поддерживая температуру 1520 С внешним охлаждением. Затем выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре несколько часови перегоняют. Получают 10,3 г (87,5)дихлорангидрида 1-хлор-этоксивинилофосфоновой кислоты, т.кип. 101-102 СЗаказ 3631/19 Тирам 387 ПодписноеФ ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д,4/5 Филиал ППП фПатентф, г,ужгород, ул.Проектная, 4 м.д, гексаметилдисилоксан внутр.): 7,48, д 1(РН) 6; ОГц (СН= );4,18, т (ОСН; 158 м (СИ,СН;) , 0,96, т,1 (НН) 6. ОГц (СН)б) . Из 8,9 г (0,041 г-моль) дйхлорангидрида 2-бутокснвинилфосфоновой кислоты и 8,3 г (0,061 г-моль).хло- . риотого сульфурнла в условиях примера 1 а получавт 8,9 .г (86,5) дихлорангидрида 1-хлор-бутоксивинилосфоновой кислоты т.кип. 110-112 С (Р,5 м рт.ст.); аф 1,3881; пф 1,5023Найдено, %.: С 1. 4,41, Р 12,25,Предлагаемый способ позволяет исключить использование токсичного гаар и больших объемов растворителя,что существенно упрошает проведение процесса.