Способ получения -арилхлортиофосфонатов и их бис-аналогов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН за) С 07 Г 9/42 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ОЙС 6 Н 4- Ри СС Ой СС ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Авторское свидетельство СССР В 218884, кл. С 07 Г 9/42, 1966.2. Мельников Н,Н. и др. Из области органических инсектофунгицидов.ХС 1 Х Хлорангидриды О-арилметил- и хлорметилтиофосфоновых кислот, - ЖОХ, 1966 36, У 10, с. 1841 (прототип) .(54) (57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АРИЛХЛОРТИОФОСФОНАТОВ И ИХ БИС-АНАЛОГОВобщей формулы где К - алкил, бензил, фенил, замещенный фенил или группа ЯО, 11 5494 А где К - фенил или замещенный фенил, - взаимодействием дихлорангидрида тиофосфоновой кислоты с фенолом или замещенным фенолом в присутствии ак" цептора хлористого водорода, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта, в качестве акцептора хлористого водорода используют 20-253-ный . водный раствор гидроокиси или карбоната щелочного металла и процесс ведут в двухфазной системе вода - ор- Е ганический растворитель в присутствии катализатора фазового переноса, взятого в молярном соотношении с дихлорангидридом тиофосфоновой кислоты, равном 1-2 : 0,03-0,06, при5-25 С с последующей выдержкой реакционной смеси при 20-40 о С.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве катализатора фазового переноса используют третичные амины, четвертичные ,аммониевые или фосфониевые соли.1Изобретение относится к химкиФосфорорганических соединений,Известен способ получения О-арилхлортиофосфонатов взаимодействиемдихлорангидрида тиофосфоновой кислоты с фенолом при 120-180 о С в присутствии каталитических количеств гете"роциклического основания 1,Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемому 10результату является способ получения0-арилхлортиофосфонатов взаимодейст"вием дихлорангидрида тиофосфоновойкислоты с Фенолом или замещенным фенолом в п 1 исутствии третичного амина 15при 10-15 С в среде абсолютного эфира. Выход целевого продукта около503 2.Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта.20Цель изобретения - повьппение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигаетсятем, что дихлорангидрид тиофосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с фенолом или замещенным феноломв присутствии 20-253-ного водногораствора гидроокиси или карбоната щелочного металла и процесс ведут вдвухфазной системе вода - органичес- З 0кий растворитель в присутствии катализатора фазового переноса, взятогов моляриои отношении с дихлорангидридом тиофосфоиовой кислоты, равном1-2: 0 03-0 06 при 5-250 С с послеф Э Э35дующей вырерюсой реакционной массыпри 20-40 С.В качестве катализатора Фазовогопереноса предпочтительно использовать третичные амины, четвертичные,аммониевые или Фосфониевые соли.П р и м е р 1. Получение 0-фенилметилхлортиофосфоиата.К смеси 2,8 г (0,03 моль) фенола, 6,1 г 20 .-ного водного раствора гид роокиси натрия, О, 1 г (0,0009 моль) триэтиламина и 40 мл бензола при энергичном перемешивании и 5-10 С прибавляют 4,5 г (0,03 моль) дихлорангидрида метилтиофосфоновой кислоты,50 затем температуру реакционной массы повышают до 20-30 и смесь выдержиовают в этих условиях 2 ч, не прекращая перемешивания. Органический слой отделяют, промывают 5 -ным водным 55 раствором гидроокиси натрия, затем водой, сушат сульфатом магния, растворктель отгоняют при атмосферном 494 .2давлении или в вакууме и в остаткеполучают 5,5 г (89 ) вещества, которое практически нацело перегоняетсяпри 105-106 С/3 мм, п 1,5725,й 4 1 2933 МКо 52,61вычислено 52,42,Найдено,; С 40,73; Н 3,86,;С 1 17,24;Р 15,03, Я 16,32СН 8 С 1 ОРЯВычислено,: С 40,69; Н 3,91,С 1 17, 16; Р 14,99; Я 15,52,Литературные данные: т.кип. 8182 С/0,9 мм; пп 5 1,5710, й 4 1,2780.П р и м е р 2. Полученйе О-фенилфенилхлортиофосфоната.Веществво получают по примеру 1 из10, 6 г (0,05 моль) дихлорангидридафенилткофосфоновой кислоты, 4,7 г(0,05 моль) фенола, 8 г 25%-ного водного раствора гидроокиси натрия,О, 15 г (0,0015 моль) триэткламина и50 мл бензола. Выход 13, г (98 ),т.кип. 173-175 С/3 мм, п 16150й 4 1,3002; МК 72,12, вычислено071,91,Найдено,: С 53,57; Н 3,82;С 1 1269 Р 1175 Я 11,79С 2 Н 10 С 10 Р ЯВычислено,: С 53,64; Н 376,С 1 13, 19, Р 11,52; Я 11, 93.Литературные данные: т.кип. 165168 С/1 мм, п 1,6205, д 4 1,3391,П р к м е р 3. Получение О-орто-толилфенилхлорткофосфоната,Вещество получают по примеру 1 изг (0,033 моль) дихлорангидрида фенклтиофосфоновой кислоты, 3,6 г(0,033 моль) орто-крезола, 6,7 г20 -ного водного раствора гидроокисинатрия 0,05 г (0,0002 моль) трнэтилбензиламмонийхлорида и 40 млбензола, Выход 8,8 г (95%) т. кип.193-195 С/3 мм, п 1 1,6060, й д1,2612, МК 77,32, вычислено 76,53.Найдено,: С 55,16; Н 4,21;С 1 12,33, Р 10,98; Я 11,17,С, Н, СПОРЯВычислено, %: С 55,22; Н 4,29,С 1 12,54; Р 10,95, Я 1,34,П р и м е р 4, Получение О-мета"-толилфенилхлортиофосфоната.Вещество получают по примеруиз 6, 1 г (0029 моль) дихлорангидрида фенилтнофосфоновой кислоты, 3, 1 г(О;029 моль) мета-кризола, 5,9 г 20%-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,09 г (0,0009 моль) триэтиламина н 40 мл толуола, Выход1105494 Вычислено, Х: С 47,54, Н 3,00 С 23,39 ф, Р .10,21; Б 10,57.П р и м е р 8. Получение О-пара- -хлорфенил-пара-толилхлортиофосфоката.Вещество получают по примеру 1 из 5,6 г (0,025 моль) дихлорангидрида пара-толилтиофосфоновой кислоты, 3,2 г (0,025 моль) пара-хлорфенола, 5,1 г 20 Х-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,07 г (0,00075 моль) триэтиламина и 30 мл бензола. Выход 7,7 г (97%), т.кип. 232-237 /4-5 мм, п 1,6090, с 4 1,3169, МК83,36, вычислено 81,39.Найдено, Х: С 49,17; Н 3,47; С 1 22,77; Р 9,50; Б 9,86.С, Н С 2,ОРБВычислено, Х: С 49,23; Н 3,50; С 1 22,36; Р 9,77 ф, Б 10,11.П р и м е р 9. Получение 0-фенил-пара-хлорфенилхлортиофосфоната.Вещество получают по примеру 1 из 6,9 г (0,028 моль) дихлорангидрида пара-хлорфенилтиофосфоновой кислоты, 2,6 г (0,028 моль) фенола, 5,7 г 20%-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,085 г триэтиламина .и 50 мл бензола, Выход 8 г (94%), т.кип. 219-224 /4-5 мм, и 1,6230, 1,3820 М 1 77 34 вычислен 76,78.Найдено, %: С 47,61, Н 2,92; С 1 23,54; Р 10,35, Б 10,41С НС ОРБВычислено, Х: С 47,54; Н 3,00; С 1 23,39, Р 10,21; Б 10,57. П р и м е р 6. Получение .0-мета-метоксифенил-фенилхлортиофосфоната.Вещество получают по примеру 1 из 7 г (0,033 моль) дихлорангидрида фе нилтиофосфоновой кислоты, 4,1 г(0,033 моль) мета-метоксифенола, 6,7 г 20%-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,03 г (0,0003 моль) триэтиламина и 40 мл бензола. Выход З 5 9,8 г (99%), т,кип. 222-225 о/4 мм, п 1,6090; с 1,2933, МК 79,96, вычислено 78, 17. П р и м е р 10. Получение 0-мета-толил-пара-хлорфенилхлортиофосфоната,Вещество получают по примеру 1из 6,9 г (0,028 моль) дихлорангидридапара-хлорфенилтиофосфоновой кислоты,3 г (0,028 моль) мета-крезола,5,7 г20%-ного раствора гидроокиси натрия,0,085 г триэтиламина и 50 мл бензола.Выход 8,7 г (98%), т,кип. 222-225 /Э 4 мм, п 1,6140, Ы 1,3363, МК)82,70, вычислено 81,40.Найдено, Х: С 49,37; Н 3,52;С 1 22,56; Р 9,85; Б 10,05.СН , С 12 ОРБВычислено, Х: С 49,23; Н 3,50,С 1 22,36; Р 9,77; Б 1 О, 11. Найдено, Х: С 52,12, Н 4,21,С 1 12,01, Р 10,55; Б 10,48,С 1 Нс СЮ РБВычислено, Х: С 52,26; Н 4,06,С 1 11,87, Р 10,37; Б 10,73.П р и м е р 7. Получение 0-пара 45-хлорфенил-фенилхлортиофосфоната.Вещество получают пб примеру 1 из7 г (0,033 моль) дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты; 4,2 г(0,001 моль) триэтиламина, 40 мл бензола и 10 мл воды. Выход 9 7 г (97 Х),т. кип. 198-202 /3-4 мм, пв 1,6190,с 1,3719, МК 77,51, вычислено76, 78.55Найдено, Х: С 47,38; Н 2,81;СЙ 23,50; Р 10,34; Б 10,42.СНС ОРБ П р и м е р 11, Получение 0-па- ра-хлорфенил-пара-хлорфенилхлортио- -Фосфоната 7 7 г (94%), т. кип. 216-219/4 мм,п ц 1,6050, с 1,2723, МК 76,51;вйчислено 76,53.Найдено, Х: С 55,36; Н 4,33,С 12,82, Р 10,74; Б 11,12С, Н,С 10 РБВычислено,Х: С 55,22; Н 4,29;С 1 12,54; Р 10,95; Б 11,34.Н р и м е р 5. Получение О-параэтилфенил-фенилхлортиофосфоната.ОВещество получают по примеру 1из 7 г (0,033 моль) дихлорангидридаВещество получают по примеру 1из 7,35 г (0,03 моль) дихлорангидрида пара-хлорфенилтиофосфоновой кислоты, 3,85 г (0,03 моль) пара-хлорфенола 1, 26 г (0,03 моль) моногид4рата гидроокиси лития, 0,09 г триэтиламина, 50 мл четыреххлористогоуглерода и 10 мл воды Выход 9,8 г(973)ф т.кип. 26-, 220 /3-4 мм, пф йо1,6280, й 1,4415 ф МК ) 83,10 ф вычис- Олено 81,65.Найдено, Ж: С 42,63; Н 2,33С 1 31,67; Р 9,03;. 8 9,40.С Н С 1 ОРЯВычислено, Ж: С 42,70, Н 2,39,С 1 31,51, Р 9,17; 8 9,50.П р и м е р 12. Получение 1,4-фенилен-бис-(О-Фенилхлортиофосфоната).Вещество получают по примеру 1 20из 6,9 г (0,02 моль) тетрахлорангид"рида 1,4-фенилен-бис-тиофосфоновойкислоты, 3,8 г (0,04 моль) фенола8, 1 г 203-ного водного раствора гидроокиси натрия; 0,06 г триэтиламинаи 60 мл бензола. Выход 9, 1 г (993),т.пл. 64-65Найдено, Ж: С 47,12; Н 2,98,ф.С г 5,09 Р 13,16; Я 4,1.С щ Н 4 С 1 02 Р 8Вычислено, Ж: С 47,07; Н 3,08,С 1 15,44; Р 13,49; 8 13,96,П р и м е р 13. Получение 1,4-фе- .нилен-бис-(О-орто-толилхлортиофосфоната) . 35Вещество получают по примеру 1из 6,9 г (0,02 моль) тетрахлорангидрида 1,4-фенилен-бис-тиофосфоновойкислоты, 4,3 г (0,04 моль) орто-крезола, 8, 1 г 207-ного водного раство- фра гидроокиси натрия, 0,06 г триэтиламина и 60 мл бензола. Выход 9,4 г(973), т.пл. 80-81.Найдено, %: С 49,15, Н 3,86,С 1 14,74; Р 12,65 ф Я 13,05. )5СрН щС О Р 28Вычислено, Х: С 49,29; Н 3,73;С 14,55; Р 12,71; 8 13,16. П р и м е р 14. Получение 1,4-фенилен-бис-(О-мета-толилхлортиофосфоната),Вещество получают по примеру 1 из 6,9 г (0,02 моль) тетрахлорангидрида 1,-фенилен-бис-тиофосфоновой кислоты, 4,3 г (0,04 моль) мета-крезола, 8,1 г 207,-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,06 г триэтиламина и 60 мл толуола. Выход 9,7 г(1007), т.пл. 79-80Найдено, 7: С 49,31; Н 3,69,С 1 14,48; Р 12,83, Я 13,02.фС фО Р ЯрВйчислено, 7: С 49,29; Н 3,79;С 1 14, 55, Р 12, 71, Я 13, 16.П р и м е р 15. Получение 1,4-фенилен-бис-(О"мета-метоксифенилхлортиофосфоната).Вещество получают по примеру 1из 6,9 г (0,02 моль) тетрахлорангидрида 1,4-фенилен-бис-тиофосфоновойкислоты, 5 г (0,04 моль) мета-метоксифенола, 8,1 г 203-ного раствора гидроокиси натрия, 0,06 г триэтиламинаи 60 мл бензола, Выход 10,4 г (1007),т.пл. 82-83Найдено, Ж:С 46,20; Н 3,66;С 1 13,75; Р 12,02 Я 12,22,СОН щС 104 Р 2 82Вычислено, Х: С 46,25, Н 3,50С 1 13,65, Р 11,93, Я 12,35,П р и м е р 16, Получение 1,4-фенилен-бис-(О-пара-хлорфенилхлортиофосфоната).Вещество получают по примеру 1из 6,9 г (0,02 моль) тетрахлорангидрида 1,4-фенилен-бис-тиофосфоновойкислоты, 5,1 г (0,04 моль) пара-хлор-.фенола, 8, 1 г 202-ного водного раствора гидроокиси натрия, 0,06 г триэтиламина и 60 мл трихлорэтилена,Выход 10,5 г (1007), т,пл. 143-44Найдено, Х: С 40,81, Н 2,35,С 1 26,98; Р 11,65 8 12, 18.С Н 1 С 10 Р ЯВычислено, Х: С 40,93, Н 2,29,С 1 26 85; Р 11,73; Я 12,14.П р и м е р 17. Получение 0-(2,4-дихлорфенил)-бензилхлортиофосфоната.Вещество получают по примеру 1из 11,3 г (0,05 моль) дихлорангндрида бензилтиофосфоновой кислоты,8, 15 г (0,05 моль) 2,4-дихлорфенола,2, 2 г (О, 05 моль) моногидрата гидроокиси лития, 0,15 г триэтиламина всистеме бензол (60 мл) - вода(50 мл) с тем отличием, что прибавление дихлорангидрида проводят при20-25 С с последующим нагреваниемдреакционной массы в течение 1 ч при35-40 . Выход 15,25 г (87%), т.кип.204-206 /2 мм, п 1,6160, тпл.6768Найдено, 7.: С 44,28; Н 2,89,С 1 29,96, Р 8,63; Я 9,03.С Ню С 1 ОРЯСоставитель, В. МякушеваТехред А.Бабинец Корректор А.ференцатев Редактор О.Колесникова Заказ 5541/19 Тираж 381 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Вычислено,: С 44,40, Н 2,87;С 1 30,25; Р 8,81; 8 9,12. Данный способ позволяет получитьцелевые йродукты с высоким выходом 1105494 8(89-1003). Кроме того, полученные соединения можно использовать в качестве полупродуктов без перегонки, так как они являются достаточно чис тыми.