Способ получения бензо-1, 4-диоксана

ОП ИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик п 1943239(22) Заявлено 12. 02. 81 (21) 2965862/23-04 С 07 О 319/18 с присоединением заявки Но(3) УДК 547.841, .07(088.8) Государственный комитет СССР по деламизобретений и открытий(23) ПриоритетОпубликовано 150782, Бюллетень Но 26 Дата опубликования описания 15. 0782(72) Авторы изобретения М. М. Люшин, Я. Б. Пчманос и В. В. Барвен о зизбеКовай Азербайджанский институт нефти и химии им(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗО,4-ДИОКСАНА Изобретение относится к усовершен-" ствованному способу получения бензо- -1,4-диоксана, который используется . в качестве промежуточного продукта в синтезе биологически активных соединений.Известен способ получения бензо- -1,4-диоксана взаимодействием пирокатехина с окисью этилена в присутствии щелочи и полученный -оксиэтил- -2-оксифениловый эфир цнклизуют в бензо,4-диоксан при перегонке над оа 11),Недостатком этого способа является его .многостадийность и использование дефицитных реагентов, таких как Р 20.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эфФекту является способ получения бензо,4-диоксана взаимодействием пирокатехина с 1,2-дибромзтаном в среде глицерина в присутствии поташа или безводной среды при нагревании при 150-160 С в течение 6 ч 2.Однако этот способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта 60, длительностью процесса и необходимостью тщательного предварительного смешивания реагентов до од" нородной массы перед нагреванием, .без.которого выход продукта снижается,причем зта операция отнимает много времени н не всегда достаточно эффективна, так как перемешиваются в высоковязкой среде твердые частицы поташаи пирокатехина, Необходимо использовать тщательно высушенные реактанты.10 При этом значительная часть пирокатехина теряется эа счет окисления .кислородом воздуха.Целью изобретения является упроще-ние и интенсификация процесса, а также повышение выхода целевого йродукта.Цель достигается тем,.что пирокатехин подвергают взаимодействию с 1,2-дибромэтаном в водном растворе щелочи в атмосфере инертного газа при ки-.пячении в присутствии в качестве катализатора алкилэамещенной четвертичнойаммониевой соли, содержащей 20-40 атомов углерода.Процесс осуществляют следующим образом.В трехгорлую колбу емкостью 500 мл,снабженную обратным холодильником имешалкой, заливают 1,2-дибромэтан,воду и катализатор. При кипячении подают по каплям раствор пирокатехина 0 в водном растворе щелочи. После пода943239 Тираж 445 Подписное чи всего раствора реакционную смесь, перемешивают еще 1 ч при,нагревании. Опыт провоцят в атмосфере инертного газа (водород, азот). После охлажде ния реакционную смесь обрабатывают бензолом экстрат сушат над КСО и после отгонки бензола перегонкой выделяют бензо,4-диоксан, чистоту которого контролируют хроматографически. на приборе ЛХИИД, колонка-Зм, апиезон. на хроматоне, 175 С, ток . детектора 110 ьй, скорость подачи газа-носителя Н 35 мл/мин.П р и м е р 1. В колбу загружают 56,4 г (0,3 моль) 1,2-дибромэтана, 40 мл воды и 0 б г (0,00008 моль) этилен-дис -(диметилгексФдециламмоний)-дибромида. Смесь нагревают и при кипяЧении с обратным холодильником подают по каплям раствор 22 г (0,2 моль) пирокатехина и 20 г (0,50 моль) МаОН в 100 мл воды в течение 2 ч, После прекращения подачи раствора реакционную смесь перемешивают еще 1 ч .при нагревании, Опыт проводят в атмосфере аодорода. После охлаждения реакционную смесь обрабатывают дважды по 40 мл бензола, Экстракт сушат над К СОЗ. После отгонки бензола переГонкой. выделяют бензо- "1,4-диоксан, выкипающий1 ООоС/20 мм рт. ст. Получают 24,2 г беизо,4-диоксана. Остаток при перегонке 0,8 г смолистых веществ, Выход бензо,4-диоксаиа 89,2.П р и м е р 2. В колбу загружают 56,4 г (0,30 моль) 1,2-дибромэтана, 40 мл воды и О,б г (0,0016 моль) триметилгексадециламмоний метилсульфат, смесь нагревают и при кипячении с обратным холодильником подают по каплям раствор 22 г (0,2 моль) пирокатехина и 20 г (О,50 моль) МаОН в 160 мл воды.в течение 2 ч. После прекращения подачи раствора реакционаую смерь перемеожвают еще 1 ч при нагревании. Опыт проводят в атмосфере азота. После охлаждения реакционную смесь обрабатывают дважды 40 мл бенэола, экстракт сушат над КСО. После отгонки бЕнзола переГонкой выделяют бензо,4-дноксан, выкипающий 100 фС/20 мм рт.ст, Получают 30,6 г бензо,4-диоксана. Остаток при перегонке ф 1,0 г. Выход бензо" -1,4-диоксана 75,8.П р и м е р 3. В колбу загружают6,4 (О,ЗО моль) 1,2-дибромэтана, 40 мл воды и 0,6 г (0,00008 моль) ри,4-диметилгексадецил бромистого аммония 3-бутен,. смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником, подают по каплям раствор 22 г (0,2 моль) пирокатехина и 20 г (0,50 моль) МаОН в 100 мл воды в теВНИИПИ Заказ 5030/32 чение 2 ч. После прекращения подачираствора реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при нагревании. ОпытПрОводят в атмоофере водорода. Послеохлаждения реакционную смесь обраба 5 тывают дважды по 40 мл бензола,. экстракт сушат над К 2 СО. После от, гонки бензола перегонкой выделяют бензо, -1,4-диоксан, выкипающий 100 С/20 мл рт.,ст.Получают 22,8 г бензо,4-диоксана.Остаток при перегонке 0,9 г. Выходбенэо,4-диоксана 84.П р и м е р 4. В колбу загружают56,4 г (0,30 моль) 1,2-дибромэтана,40 мл воды и 0,6 г (0,0018 моль)15М-триметил-оксиоктадециламмонияхлорида. Смесь нагревают и при кипячении с обратным холодильником подают по каплям раствор 22 г (0,2 моль)пирокатехина и 20 г (0,50 моль) Ма 0 Нв 100 ил воды в течение 2 ч. После20 прекращения подачи раствора реакционную смесь перемешивают еще 1 ч принагревании. Опыт проводят в атмосфере водорода. После охлаждения реакционную смесь обрабатывают 50 мл бен 25 зола экстракт сушат над КСОЗ. После отгонки бензола переГонкой выделяют бензо,4-диоксан, выкипающий100 фС/20 мм рт. ст. Получают 21 г,бензо,4-диоксана. Остаток при перегонке 0,7 г смолистых веществ. Выход бензо,4-диоксана 77,3.Таким образом, данный метод позво.ляет сократить технологически необходимое время для проведения процесса, обойтись без подготовительных опе 35 раций перед нагреванием реакционнойсмеси, Отпадает необходимость в использовании дорогостоящего глицеринаи повышается выход целевого продуктас 60 (по известнсиу способу) до89,2. Уменьшаются также потери пирокатехина в связи с интенсивным егоокислением кислородом воздуха.формула изобретенияСйособ получения бензо,4-диокса-на взаимодействием пирокатехина с45 1,2-дибромэтаном в присутствии основного агента при нагревании, о т л ич а ю щ и й с я тем,что, с цельюувеличения выхода целевого продукта,упрощения и интенсификации процесса,последний проводят в присутствии вкачестве катализатора алкилза 1 аещейной четвертичной аммониевой соли,содержащей 20-49 атомов углерода,в водной среде при кипячении в атмосфере инертного газа, и в качествеосновного агента используют щелочь.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Йес 4 сег, ВагсЬе 11, МооаС 5 Ь 11947, 77, с. 80.40 2. Аграномов А. Е., Шабаров Ю. С.Лабораторные работы в органическом прак. тикуме.И.,ИГУ,1971,с.57 (прототип).