Способ получения соединения 5-метил-7(1, 2, 3 триметилциклогексен-2-ил-2) гептатриен (2, 4, 6) карбоновой кислоты

Ъ 93122 Класс 12 о, 27 НИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯТОР СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ К Г. С. Гусакова, М. . А. Преображенск МиропольскЛУЧ ЕН ИЯ СОЕДИНЕНИЯ 5-МЕТИЛИКЛОГЕКСЕН-ИЛ) ГЕПТАТРИЕКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ,1,3- (2,4,6 СПОСОБ Р ИМЕТИ ство пищевой прони ы шлеи яосМ 2-3 за 1952 г. Заявлено 5 июля 1951 г. за 3 Опубликовано в12/444520 в МинистеСССРлетене изобретений Предметом изооретения является способ получения соединения 5-метил -7(Г,13 -триметилциклогексен- -2-ил) гептатриен (2,4,6) карбоновой кислоты, которое является промежуточным продуктом при синтезе витамина А.Известно получение соединения 5-метил -7 ( Г, Г,З-триметилциклогексен-ил) гептатриен (2,4,6) карбоновой кислоты путем конденсации ; -ионона с эфиром.;-бромкротоновой кислоты, Однако при этом получаются незначительные выходы, продукта.Предлагаемый способ, позволяет повысить выход продукта до 35 - 40% от теоретического по 3-ионону и заключается в том, что-ионон обрабатывают с двойньтм молекулярным количеством эфира -бромкротоновой кислоты в присутствии активированного серной кислотой и амальгамиро ванного ртутью цинка, полученную смесь подвергают хроматографической очистке на окиси алюминия при элюировании петролейным эфиром и омыляют полученный продукт этилатом натрия с вычисленным количеством воды.П р и м е р, Получение активированного цинка. Тонкие цинковые стружки погружают в концентрированную серную, кислоту с несколькими каплями концентрированной азот ной кислоты и нагревают до 100- в течение 15 мин. Декантируют кислоту, цинк промывают водой, спиртом, эфиром и высушивают в вакуу. ме, Поверхность цинка амальгампру ют с лемой с.блимированием прп нагревании.Получение этилового эфира 5-метил( Г,1,3 -триметилциклогексен- -2-ил) гептатриен (2,4,6) карбоновой кислоты. 19,2 г (0,1 моля) 3-ионова и 38,6 г (0,2 моля) этилового эфира ",-бромкротоновой кислоты (температура кипения 76 - 78 прп 5 чьи) растворяют в 215 м.г сухого, не содержащего тиофона бензола и отгоняют 15 л 1,г бензола для удаления следов влаги,Полученный раствор приливают по частям к 13 г активированного цинка, покрытого 100 л 1 л кипящего бензола. Вскоре начинается реакция, причем кипение бензола поддерживается приливанием раствора 3-ионона и эфира -бромкротоновой кислоты. Реакция заканчивается н 30 - 40 мин. Разлагают реакцпонну 1 о массу двухнормальнсй уксусной кпсЛ"а 93422 сухого очищенного ацетона и растирают так, чтобы все масло перемешалось с растворителем, Немедленно начинается кристаллизация. Оставляют на несколько часов в холодильном шкафу, отфильтровывавают и перекристаллизовывают один раз из ацетона. Получают транс- -5-метил -7(1,Г,З -триметилциклогексенчил) гептатривн карбонсвую кислоту с температурой плавления 156,5 - 157,5, выход 9,3 г, что составляет 36,2% на" -нанон. Анализ: Навеска мг НгО мг3,180 2,710Найдено С - 78,55% Вычислено С - 78,46% СОг мг9,160Н - 95%- 923% Из маточников при длительном стоянии выпадает цис-метил(Г,Г,З -триметилциклогексен -2-ил) гептат 1 риен-карбоновая кислота с температурой плавления 141 в 1. Англиз: Навеска мг Н 20 мг СОг мг 3,220 2,370 9,760 Найдено С - 78,42% Н - 8,23% Вычислено С - 78,46% Н - 9,23%Отв. редактор И, В. Макаров Л 105075 от 8/И 11 1955 т. Стапдартгиз. Объем 0,125 и. л. Тираж 400. Цена 25 коп. Типография изд-ва Московская правда, Потаповский пер., 3. Зак. 3679 лотой, бензольный слой промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, сушат сернокислым натрием и упаривают бензол в вакууме. От остатка отгоняют фракцию с температурой кипения 80 при 0,1 мм, собирают 0,95 - 1,9 г 8-ионона (5 - 10% от взятого), Получают 22,5 г технического продукта конденсации.Технический продукт растворяют в 21 - 25 мм очищонного петролейюго эфира (температура кипения 60 - 80) и,переносят на адсорбционную колонку с окисью алюминия (степень активности П 1), При элюировании петролейным эфиром (700 мл) получают 14,6 г эфира в виде золотисто-желтого малолодвижного масла с максимумом адсорбции 320 - 325 миллимикрон (Е,; - 1035), гг "-" - 1,5755, дающего с хлороформным раствором треххлористой сурьмы яркое вишневое окрашивание.Анализ: Найдено С - 78,89% Н - 9,57%Вычислено С - 79,16% Н - 9,73% Получение транс-метил(1,Г,З- -триметилциклогексен-ил) гептатриен (2,4,6) карбоновой кислоты.14,6 г полученного эфира смешивают с раствором 3,5 г этилата натрия в 25 мл абсолютного спирта и оставляют стоять на 40 час. По мере стояния выпадает кристаллическая масса натриевой соли 5-метил(1,1,3- триметилциклогексен-ил) гептатриен (2,4,6) карооновой кислоты. Вылнвают,реакционную массу на лед, экстрагируют эфиром не омылившуюся часть, водный раствор подкисляют (конго), экстрагируют эфиром, Эфирный экстракт высушивают и упариваютв вакууме. Остается желтое масло; выход 12,1 г (92% от теоретического) . Добавляют 4,5 мл П р едм ет из обр етени ч Способ получения соединения 5-метил(Г,Г,З-т 1 риметилциклогексен-ил) гептатриен (2,4,6) карбоновой кислоты.путем конденсации р-ионона с эфиром; -бромкротоновой кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что В-ионон конденсируют с двойным молекулярным количеством эфира т-бромкротоновой кислоты в присутствии цинка, активированного серной кислотой и амальгамированного ртутью, полученную смесь разбавляют,петролейным эфиром и подвергают хроматографической очистке на окиси алюминия и полученный продукт омыляют этилатом натрия.