Способ получения третичных фосфинсульфидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 06. 10. 78 (21) 2671995/23-04с присоединением заявки Мо -(23) Приоритет -Опубликовано 150980. Бюллетень Мо 34Дата опубликования описания 150980 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(71) Заявитель Институт органической химии АН Украинской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНСУЛЬФИДОВИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью,а именно к новому способу получения третичных Фосфинсульфидов общей формулы 1 8 Р 5, где к - алкил 5 или арил, которые применяются в качестве экстрагентов металлов, а также как полупродукты органического синтеза.Известен способ получения третич ных Фосфинсульфидов, заключающийся в том, что йодистый алкил подвергают взаимодействию с красным Фосфором при нагревании в присутствии йода с последующеЙ обработкой реакционной массы серой. Выход целевых продуктов 65-75 (13Однако этот способ не может быть применен для получения триарилфосфинсулфидов, так как арилйодиды не 20 вступают в реакцию с красным фосфором,Известен способ получения третичных фосфинсульфидов взаимодействием третичных фосфинов с серой в среде 25 органического растворителя 2).Недостатком этого способа является труднодоступность исходных третичных Фосфинов, их высокая токсичность и повышенная огнеопасность. 30 2Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения третичных фосфинсульфидов взаимодействием тетраалкилдифосфиндисульфидов с галоидным алкилом 31,Процесс ведут в запаянной ампуле при нагревании до 120-200 С в течение 2-5 ч с последующим гидролиэом полученного продукта водным раствором щелочи, экстракцией целевого продукта бензолом и очисткой, перекристаллиэацией или разгонкой, Выход целевых продуктов 66-90.Недостатком этого способа является необходимость длительного нагревания реагентов в запаянной ампуле. Кроме того, укаэанный способ не дает возможности получать триарилфосфинсульфиды.Цель изобретения - упрощение про" цесса получения третичных фосфинсульфидов.Поставленная цель достигается ем, что окись третичного фосфина подвергают взаимодействию с хлор- окисью фосфора при мольном соотношении реагентов 2-3;1 и полученную Фосфониевую соль обрабатывают серо. водородом при 120-150 С.763352 Формула изобретения ВНИИПИ Заказ 6572/9 Тираж 495 Подписное Филиалт ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Целевые продукты получают с вы" ходом 85-90.Отличительным признаком способа является то, что в качестве производного Фосфинов используют окись третичного фосфина, которую подвергают взаимодействию с хлорокисью Фосфора при мольном соотношении реагентов 2-3;1 и полученную фосфониевую соль обрабатывают сероводородом при 120-150 ОС,Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения третичаых фосфинсульфидов за счет использования более доступных реагентов и уменьшения длительности процесса. 5Процесс получения третичных фосфинсульфидов проводят следующим образом.К Фосфинокиси прикапывают прикомнатной температуре хлороксиь фосфора. При этом наблюдается саморазогревание смеси до 35-50 С. Образовавшуюся кристаллическую или жидкуюфосониевую соль нагревают до 125150 С и в нее пропускают слабый тоКсероводорода в течение 2-2,5 ч. 25П р и м е р 1. Получение триэтилФосфинсульфида.В четырехгорлый реактор емкостью100 мл, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 18,14 г(0,135 г-моль) триэтилфосфинокисии к ней прикапывают при комнатнойтемпературе и перемешивании 6,91 г(0,045 г-моль) РОС . Температура 35реакционной смеси самопроизвольноповышается до 45-50 С.Образовавшийся бесцветный кристалолический продукт нагревают до 125 С(в массе) и в плав пропускают приперемешивании слабый ток сероводорода в течение 2 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 60-70 С иОрастворяют в 100 мл бензола. Бензольный раствор промывают 2-3 мл насыщенного водного раствора соды, затем 45водой 3 раза по 4-5 мл.Бензол отгоняют, остаток перекри;сталлизовывают из петролейного эфира.Бесцветные иглы. Выход 17,3 г (84),температура плавления 95,5 С. Вещес. 50тво не дает депрессии температуры,плавления в пробе смешения с заведомо известным триэтилфосфинсульфидом.П р и м е р 2. Получение трибутилфосфинсульфида. В четырехгор- улый реактор емкостью 100 мл, снабженый мешалкой, обратным холодильникоатермометром и капельной воронкой,помещают 13,04 г (0,06 г-моль) трибутилфосфинокиси и к ней прикапывают. пои комнатной температуре и пе 60 ремешивании 4,57 г (0,03 г-моль)РОС 13. Реакционная масса самопроизвольно разогревается до 35-40 С.Поолученный жидкий продукт нагреваютдо 125-130 С и в него пропускаютслабый ток сероводооода в течение2-х ч. Реакционную массу перегоняютв вакууме. Бесцветная или окрашенная в желтый цвет жидкость. Выход12,0 г (86). Температура кипения137-8 С (1 мм рт.ст.),по 1,5018,641,0335,Найдено,:5 14,11.С 12 НД Р 5,Вычислено,:5 13,68,П р и м е р 3. Получение трифенилфосфинсульфида.В четырехгорлый реактор емкостью100 мл, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром икапельной воронкой, помещают 11,7 г(0,014 г-моль)РОС . Смесь нагревают до 120 С и медленно пропускаютслабый ток сероводорода (в течение2 ч), одновременно повышая температуру реакционной массы до 150"С.Образовавшуюся кристаллическую массурастворяют в 80 мл бензола, промывают 3 раза водой по 10 мл. Бензолупаривают, остаток перекрнсталлизовывают из этилового спирта. Бесцветные призмы, выход 11,4 г (92),температура плавления 158-160 фС. Недает депрессии температуры плавленияв пробе смешения с заведомо известным трифенилфосфинсульфидом. 1. Способ получения третичныхфосфинсульфидов общей формулы ВЗР 5,где Р - алкил или арил, на основепроизводного фосфинов, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что, с целью упро-щения процесса, в качестве производного фосфинов используют окись третичного фосфина, которую подвергаютвзаимодействию с хлорокисью фосфорапри мольном соотношении реагентов2-3:1, и полученную фосфониевую сольобрабатывают сероводородом при температуре 120-150 фС.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 278691, кл. С 07 Г 953, 1969.2.Нооде Р.И., СЬг 1 в 1 еп Р.д, ТЬеавв 1 дпаепй о 1 СЬе ч 1 Ьгаг,опа 11 геоцепсу оГ йЬе Рдгоцр.Нес.Тгач.СЬ 1 в. Раув-Ваз. 195877, 911.3. Авторское свидетельство СССРФ 534467, кл. С 07 Г 9/53, 1975