Способ получения пластифицированной композиции на основе серы

"-ф з" ее.в. й;тв д 280361 И Е Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патент аявлено 06.Х 1,1967 ( 1195774/23-5) Кл. 39 Ь, 22 25 1 ПК С 08 д 43/О Комитет по делам зобретеиий и открытий при Совете Министров СССР.684(088. итя 8.Х 11.19 Авторыизобретения Иноско и ые 11 раппыСтенли Бертен Мирв1 таты Америки)ая фирмаикал Компанитаты Америки) Карл тальдо Гре (Соединен;Ино Стауффе (Соединенн аявит транн р Кем ые Ш ОЙ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИЦИРОВ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СЕРЬ К числу указа димеркаптоцикло тан, димеркапто тоэтилциклогекса пентендимеркапт диен, димеркапт меркаптоциклодо нных меркаптанов отн гексан, димсркаптоцик тетилциклогексан, дим н, димеркапто-а-тсрпин и, димеркаптодицикло -ди(мстилциклопентан) декан, димеркаптоцикло сятся лопенркапн, ди- пента- триоктан, 30 Приоритет 07.Х 1.1966 ( Опубликовано 26.7111,197 Дата опубликования опис Изобретение относится к способу полученияпластифпцированной серусодержащей композиции,Известен способ получения пластифицированной композиции на основе серы путем смешивания и нагревания серы и пластпфикатора (алкилендимеркаптана или гетероцепногоалкилендимеркаптана, в котором гетероатомомявляется кислород или сера).Для расширения ассортимента серусодержащих пластификаторов предлагается в качестве последних применять продукты взаимодействия эписульфидов с полцмеркаптанами.В качестве эписульфида могут быть применены такие соединения как этилесульфид, 15пропиленсульфид, 1-бутенсульфид, циклогексенсульфид, а в качестве полимеркаптана -соединения общей формулы 3 Н - К - (ЯН),где К - радикал (алкил, циклоалкил, арил,алкарил), содержащий до 20 атомов углерода 20включительно;и - целое число, равное 1 или 2. дпмеркаптоэтан, дпмеркаптопропан, димеркаптобутан, димеркаптодиэтнловый эфир, димеркаптотрпэтиленгликоль, димеркаптогексан, димеркаптодекан, дитпогликолевый эфир этиленгликоля и димеркаптопропионовьш эфир этиленгликоля, дпмеркапгобензол, дпмеркаптонафталин и антрацендимеркаптан, димеркаптометилбензол, димеркаптоэтилбензсл, димеркаптостирол, димеркаптоизопропилбепзол, димеркаптоксилол, димеркаптотолуол и тт-димеркаптодиэтилбензол. Предпочтительны те меркапты, которые имеют меркаптоэтильный или пропильный заместитель, например димеркаптоэтилциклогексан, димеркаптоизопропилциклогексан, дипепгендимеркаптан, дпмеркаптоэтилбензол, димеркаптоизопропилбензол, дпмеркаптоэтплтолуол и т. и.Взаимодействие эписульфида с полимеркаптаном (реакционная смесь содержит по крайней мере 1 или 2 лтоль эписульфида на 1 лтоль полимеркаптана) осуществляют в массе или в растворителе (алифатические спирты, например этанол, пропанол, бутанол; эфиры, такие как диметиловый и диэтиловый; кетоны, в частности ацетон, диэтилкетон, метилпропилкетоп; ароматические углеводороды - бензол, ксилол, толуол) при температуре 0 - 100 С (предпочтительно 40 - 65 С) в присутствии кислого или основного катализатора (трехфтористый бор, хлористый алюминий, хлорное5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 олово, фтористый водород или гидроокись натрия, гидроокись кальция, этилат натрия, триэтиламин, пиридин и пиперидин),Для получения пластифицированной композиции серу и пластификатор берут в отношении от 99: 1 до 1: 1 (предпочтительно, от 95: 5 до 4:1).Кроме серы и пластификатора, композиция можег быть дополнена различными наполнителями: сульфатами, силикатами, двуокисью кремния, мукой - соевой, табачной, древесной или мукой из скорлупы грецких орехов, различными глинами - каолином, бентонитом, пластичной и огнеупорной глиной, белилами или пигментами (из которых наиболее подходящие - двуокись титана, ганза желтый и толупдин желтый), а также бактерицидными веществами, например о-бензил-и-хлорфенилом, пентахлорфенолом или пентахлорфенолятом натрия.В состав композиций при необходимости дополнительно могут быть введены в количестве менее 1,5 вес.щелочные агенты - любые вещества, водные растворы которых имеют рН свыше 7, например третичные амины (триметиламин, триэтпламин, пиридин), алкоголяты металлов (метилат натрия, трет -бутилат калия), анионообменные смолы, карбонаты, гидроокиси и окислы щелочных и щелочноземельных металлов. Наиболее предпочтительными щелочными агентами являются гидро- окиси натрия или калия, карбонаты цезия, калия или аммония, бикарбонаты калия или рубидия. Однако введение агентов, облегчающих взаимодействие серы и пластификатора, не обязательно; предпочтительно, чтобы композиция не содержала щелочного агента.Пластифицированную композицию готовят или смешиванием исходных материалов в сухом виде с последующим прогревом смеси при 118 в 2 С или введением в предварительно расплавленную серу остальных компонентов и нагреванием смеси при указанных температурах (последний метод является предпочтительным).Полученную композицию, отличающуюся высской ударостойкостью, можно использовать для маркировки мощеных поверхностей (дорог, штреков), при этом ее наносят на чистую поверхность в нагретом состоянии (температура расплава порядка 140 С) путем разбрызгивания.Пример 1,а) В колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 50 г (0,245 моль) дипентендимеркаптапа и 0,2 г натрия, растворенного в 150 мл этанола. К смеси по каплям из капельной воронки прибавляют 29,4 г (0,49 моль) этиленсульфида, Реакция протекает экзотермичпо (температура в процессе прибавления поднимается до 50 С). После того как реакция утихнет, реакционную смесь нагревают до 60 С и полдерживают г.ри этой температуре в течение 18 час. Образовавшийся белый полутвердый осадок отфильтровывают, растворяют в хлороформе и перегоняют под уменьшенным давлением, Выделяют 63 г белого твердого вещества с т. пл. 55 С.б) 79 вес. ч. элементарной серы в расплавленном состоянии при 135 С выливают в стакан из нержавеющей стали емкостью 250 мл, помещенный в нагревательный кожух. В этот стакан добавляют 20 вес. ч. продукта реакции, полученного по описанной выше методике, 1 вес. ч. карбоната кальция. Полученный расплав нагревают до 150 С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мик, после чего расплав выливают в чашки для упаривапия из алюминиевой фольги (диаметром 5,08 см, высотой 1,27 см) и дают ему охладиться до комнатной температуры. Затвердевшую композицию испытывают на сопротивление удару по Гарднеру. Шарик весом 0,454 кг опускают (падецие) па образец со все возрастающей высоты до тех пор, пока пе будет замечено образование трещины на обратной стороне образца. Ударопрочность полученного образца составляет 16,2 кг см.Ударостойкости композиций, полученных по описанному способу (и. б), но содержащих 89 вес, ч. элементарной серы и 10 вес, ч. того же пластифцкатора или 94 вес. ч. элементар. нон серы и 5 вес. ч. пластификатора, соответственно превышают 9,2 или 6,9 кгем. Пр и м е р 2. В колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 50 г (0,248 моль) димеркаптоэтцлциклогексапа, 0,3 г натрия и 150 мл этапола. Затем при комнатной температуре добавляют 34,2 г (0,57 лоло) этиленсульфида по каплям. Этиленсульфид добавляют в течение 30 мия (температура смеси поднимается за это время от 25 до 58 С). Полученную смесь затем нагревают до 65"С и выдерживают при этой температуре в течение 19 час при непрерывном перемешиванци, Полутвердый остаток отфильтровывают, растворяют в хлороформе. После отгонки хлороформа получают 68 г продукта,б) 79 вес, ч. элементарной серы в расплавленном состоянии прп 135 С выливают в стакан из нержавеющей стали емкостью 250 мл, помещенный в пагревательшяй кожух. В этот стакан добавляют 20 вес. ч. продукта реакции, полученного по методике, описанной в примере 2 (п. а), и 1 вес, ч. карбоната кальция. Расплав нагревают до 150 С и выдерживакгг при этой температуре в течение 30 мин, после чего его выливают для упаривания в чашечки из алюминиевой фольги размером приблизительно 5,08 см в диаметре и 1,27 см в высоту и оставляют охлаждаться до комнатной температуры.Сопротивление удару полученнойкомпозиции сосгавляет 11,5 кг см. П р и м е р ы 3 - 9. По методике, описаннойв предыдущих примерах, получают пластифи280361 Пример Примечание Реагент 6 7 8 9 В примсрак указаны мономерные соотношения реагентов Предмет изобретения Составитель Л. Чиванова Рс 11 актор О. И. Кузнецова Корректоры: Л. Абрамова и М, Коробова Заказ 3325/13 Тираж 480 Поди испос ЦНИИПИ Комигста по делам изобретений и открытий при Совстс Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 цированнь 1 е композиции, содержащие пластификаторы, синтезированные, из различных ЭтилеисульфидЦиклогсксенсульфидПропилспсульфидТримсркаптоциклододсканДимеркаптозтапи-ДимеркаптобеизолДимеркаптоэтплбснзолБис.тиогликолсвый эфир зтилспгликоля Полу 1 с 1 и 1 ые при этом композиции (в приме. рах 3 - 5 серы 79 вес. ч., пластификатора 20 вес. ч., в примерах б - 9 серы 89 вес. ч. пластификатор а 10 вес, ч.) обладают уда ростойкостью в пределах б,9 - 18,45 кг сл 1,Способ получения пластифицированпой композиции на основе серы путем смешивания и нагревания серы и серусодержац 1 их полисульэтпленсульфидов и полимсркаптанов (см. табли).Таблица фидиых пластификаторов, отличпю 1 цншсл тем,что, с целью расширения ассортимента серу 5 соде 1 эжа 1 цих пластпф:1 каторов, в 1 ачестве иоследги 1 х применяют продукть. взаимодействияэписульс 1 эидов (Г 1 апример, зтиленсульфида плипропиленсульфида, или 1-бутенсульфпда, илициклогексенсульфида) с полимеркаптаиами10 общей формулы эН - К - (ЯН),Где 1 - радикал (алкил циклоалкил, аои;1,алкарил), содержащий до 20 углеродных атомов включительно;и - целое число, равное 1 пли 2.