Способ получения высокомолекулярных

269832 ОП И"";, Е И 3 О Б Р Е Т ЕН И Я Союз Советскит Социалистическиз РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентас Кл, 39 с, 25/05Заявлено 11.Х.1967 ( 1190496/23-5)Приоритет 11.Х,1966 ( 66567/66) и30.1.1967 ( 5594/67), ЯпонияОпубликовано 17.17,1970, Бюллетень15Дата опуоликования описания 16 Х 11.1970 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР(088.8) Авторыизобретения Иностранцы Сеиичи Уемура, Иосиказу Мураи, Шозо Чухия и Микио Такахаши(Япония) Иностранная фирма Ниппон Петрокемикалз Ко Лтд,(Япония)Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЬ 1 СОКОМОЛ Е 1 КУЛЯРНЬХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ИЗООЛЕФИНОВИзвестен способ получения высокомолекулярных полимеров и сополимеров полимеризацией изоолефина, в частности изобутилена, или его смесей с по крайней мере одним С 1 - Со диолефином в органическом растворителе при температуре от - 100 до 0 С в присутствии катализатора, состоящего из трехфтористого бора и металлорганического соединения типа металлалкила или металлалкилгалогенида,Для расширения ассортимента каталитических систем предлагается в качестве сокатализаторов применять металлорганические соединения общей формулы М(ОК 1)р (ОКа) тХ, где М - металл 11 - Л 1 групп перйодической системы; К 1 и К 2 - одинаковые или различные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-амил, изоамил, н-гексил, изогексил, гептил и октил; циклоалкильные радикалы, такие как циклопентил, метилциклопентил и циклогексил; арильные радикалы, такие как фенил, толил, нафтил, ксилил, мезитил и кумил; аралкильные радикалы, такие как бензил и фенетил; а также алкил, циклоалкил, арил, аралкил, в которых водород замещен галогеном;Х - атом галогена (хлор или бром);р, д и т - целые числа, сумма которых равна валентности металла, причем одновременно р и д не могут равняться нулю.Катализатор применяют в количестве 0,001 - 10 мол. % трехфтористого бора и 0,001 - 5 мол. % металлорганического соединения на 1 люль исходного мономера,Наиболее предпочтительным металлорганическим соединением является А 1(ОК) з, где К - одинаковые или различные группы, представляющие собой алкил, циклоалкил, арил или аралкил, могущие быть галоидзамещенными.Процесс полимеризации осуществляют периодически или непрерывно в массе или в растворителе в широком температурном интервале (от - 100 до 0 С). Даже прн сравнительно высокой температуре (около 0 С) удается получить твердый высокомолекулярный пластик, т. е. в предложенном способе практически отсутствуют какие-либо требования к температурному режиму процесса, и температуру можно выбирать, исходя только из необходимости получения каких-либо определенных свойств у конечного продукта.В качестве растворителей применяют алифатические или ароматические углеводороды, галоидзамещенные алкилы и арилы или их смеси.Количество используемого в предлагаемом процессе катализатора можно менять от 10до 0,01 мол. % трехфторнстого бора и от 5 до 0,001 мол. /о (предпочтительно от 1 до 0,01 мол, % ) металлорганического соединения на 1 люль мономера.К изоолефинам, полимеризуемым по предлагаемому способу, относятся изобутилен, 2-метилбутен, 2-метилпентен, К диолефинам, вводимым в сополимеризацию с изоолефином, относятся те, которые содержат от 4 до 10 атомов углерода, например бутадиен, изопрен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, циклопентадиен, дициклопентадиен, гексадиен, дивинилбензол, циклогексадиен, винилциклогексен,Загружают исходные реагенты одним из следующих способов.1. Смешивают трехфтористый бор и металл- органическое соединение и полученную смесь подают в реактор,2. Трехфтористый бор вводят в смесь мономера, растворителя и металлорганического соединения.3. Трехфтористый бор и металлорганическое соединение вводят в смесь мономера и растворителя раздельно. Наиболее предпочтительными из указанных способов являются первый и третий, так как отличаются большей эффективностью и лучшей воспроизводимостью результатов,Трехфтористый бор можно вводить в систему в газообразном или в жидком состоянии, или в виде раствора в соответствующем растворителе; металлорганическое соединение целесообразнее подавать в виде раствора.Высокомолекулярные полимеры, получаемые описываемым способом, могут быть подвергнуты вулканизации, причем процесс вулканизации ничем не отличается от процесса, обычно применяемого для вулканизации сополимеров изоолефина, получаемых по известным способам, и продукты вулканизации имеют такие же свойства (предел прочности, удлинение, модуль упругости), что и обычные известные продукты. П р и м е р 1. В автоклав на 1 л помещают 500 сма п-гексана, раствор, содержащий различные количества изобутилена и различные количества ди-втор -бутоксиалюминийхлорнда.Полученную смесь перемешивают, охлаждают и к ней добавляют различные количества трехфтористого бора. После реакции почимеризации добавляют эталон, и полученную смесь выдерживают в течение ночи. Получают белый каучукообразный полимер.В табл. 1 даны условия и результаты аналогичных опытов.П р и м е р 2, В автоклав заливают раствор изобутилена или смеси изобутилена и изопрена в метилхлориде и раствор различных коллчеств диизопропокси-моно-втор-бутоксиалюмимия в бензоле, нагнетают газообразный трехфтористый бор, затем все содержимое автоклава охлаждают и перемешивают.Таблица 1 Опыт Показатели Количество А 11 О-вторВц),С 1, мл,поль/лКоличество трехфтористого бора, мл моль(л 10 Изобутилен, гТемпература полимеризации, СВыход, о/о 0,5 0,5 2,0 1,2565 1,533 4,033 2,533- 45 98,5- 20 99,2- 4567- 7599,2 В течение 1 час в автоклаве идет реакцля 15 полимеризации, которая заканчивается придобавлении изопропилового спирта. Полученный при этом продукт растворяют в бензоле и лиофилизируют в течение ночи. Получают белый каучукообразный полимер.20 Условия и результаты двух аналогичныхопытов приведены в табл. 2. Таблица 2 Опыт 25 Показатели Количество А 1(0-1 Рг)2(О.вторВц), мл моль/лКоличество трехфтористого бора,млИзобутилеп, об. о/,Изопрен, об. /,Температура полимеризации, СВыход, вес. %35 Мол. в., (Х 104)Степень ненасыгценности, мол, /,0,5 30 10 0,2 - 4568,9 20,01,1 18 30 0 - 45 90,2 40,0 П р и м е р 3. При добавлении к раствору вгексане 30 г изобутилена 0,3 мл лголь и-буто кситрихлортитана и 0,4 мл моль трехфтористого бора в результате полимеризации при температуре - 45 С получают 17,2 г полимера с мол. в. 125 104.П р и м е р 4. К смеси, содержащей 34 г 45 изобутилена, 0,5 г изопрена и 200 мл этилхлорида, которую охлаждают до температуры - 45 С, добавлягог 0,4 мл моль три и-бутоксиалюминия и 1,3 мл моль трехфтористого бора. Затем смесь в течение 1 час перемешива ют. Получают 29,4 г полимера с мол. в. 23 104.Степень ненасыщенности полученного полимера 1,21%П р и м е р 5, К смеси, содержащей 33 гизобутилена, 6 г бутадиена и 100 мл и-гекса на, которую охлаждают до температуры- 40 С, добавляют 1,4 мл люль трехфтористого бора и 0,5 мл моль и-бутокситрихлортитана. Реакция полимеризации идет в течение 30 лгии. Получают 26,8 г полимера с мол. в.60 15 10 ф. Степень ненасыщенности полученногополимера 1,06 о/оПример 6. В автоклав подагот 10 г изобутилена и 120 мл метилхлорида. Раствор охлаждают до - 25 С и смешивают со смесью 65 20 мл моль диизопропоксимонобутоксихлортитана и 40 мл могь газообразного трехфтористого бора в 100 мл и-гексана. Затем в течение 1 час идет реакция полимеризации. Получают белый каучукообразный полимер с мол, в. 5110 с (выход 94,7% ) .Пример 7. К 10 об. % раствора изобутилена в и-гексане добавляют 0,5 мл моль три-и-бутоксибромтитана и 40 мл газообразного трехфтористого бора. Полученную смесь охлаждают до - 25 С с одновременным перемешиванием. Реакция полимеризации длится 1 час и прекращается при добавлении изопропилового спирта. Полученный полимер растворяют в бензоле и лиофилизируют. Получают белый каучукообразный полимер с мол. в. 20 104.П р и м е р 8, К раствору толуола, содержащему 30 г изобутилена, добавляют 0,3 мл лголгь диэтоксида цинка. Раствор охлаждают до - 20 С и смешивают с 30 мл трехфтористого бора. В результате реакции полимеризации, которая протекает в течение 1 час, получают белый каучукообразный полимер.П р и мер 9. В раствор толуола, содержащий 0,7 мл моль диэтоксидихлорида ванадия и 33 г изобутилена, вводят при - 60 С 125 мл трехфтористого бора. Получают каучукообраз. ный полимер.П р и м е р 10. В 500 мл и-гексанового раствора, содержащего 33 г изобутилена, 0,3 мл моль диэтоксида магния, добавляют при температуре - 40 С 30 мл трехфтористого бора, Получают твердый каучукообразный полимер,П р и м е р 11. К и-гексановому раствору, содержащему ЗС г изобутилена, добавляют 1,0 мл моль этоксида хрома. В полученную смесь при - 55 С вводят 60 мл трехфтористого бора, Получают белый каучукообразный полимер.П р и м е р 12. К 500 мл и-гексанового раствора, содержащего 1,0 мл мо.гь три-метакрезилалюминия и 30 г изобутилена, добавляют при - 50 С 5 ил моль трехфтористого бора. Реакция полимеризации идет в течение 1 час. Получают каучукообразный полимер с мол, в. 60 104.П р и м е р 13. К раствору и-бутилхлорида, содержащему 33 г изобутилена и 0,5 юг моль тита нтетрабензилоксида, добавляют при - 45 С 115 мл трехфтористого бора. Реакция полимеризации продолжается в течение 1 час. Получают белый каучукообразный полимер с мол. в. 20 104.П р и м е р 14. К раствору толуола, содержащему 30 г изобутилена, охлажденному до - 60 С, в смеси с 0,3 мл моль трис-(2-хлорэтокси)-монохлорида титана добавляют 55 мл трехфтористого бора. Получают белый каучукообразный полимер.П р им ер 15. В сосуд на 1 л, высушенныив вакууме, загружают 60 г высокодегидрпрованного и очищенного изобутилена, 310 г и-гексана и ди-втор-бутоксиалюминийхлорид.5 Затем при охлаждении и перемешивании кполученной смеси добавляют трехфтористый бор.Данные двух аналогичных опытов приведены в табл. 3.10 Таблица 3 Опыт Показатели Количество А 1(О-втор-Вп)С 1,лсоллсоль/лКоличество трехфтористого бора,млмоль/лТемпература полимеризации, СВыход, %Мол. в. (Х 104) 0,5 0,5 1,5 092,318,5 1,25079,218,0 П р и м е р 16, В сосуд на 1 л загружают изобутилен, изопрен и метилхлорид. Затем в сосуд добавляют различные количества дивтор-бутоксиалюминийхлорида и трехфтористого бора, Содержимое сосуда охлаждают и перемешивают. Полимеризация идет в течение 1 час. Данные по этим опытам приведены в табл. 4. Таблица 4 Опыт Показатели Количество А 1(О-втор-40 Вце) С 1, мл Лсоль/лКоличество трехфтори- )стого бора, мл лсольлИзобутилен, моль/лИзопрен, лсоль/лТемпература полимеризацни, СВязкость по Моонеу(М 1.-8-100)Выход, %Степень ненасыщенности,мол. %.1,5 1,5 1,5 3,02,40,072 4,51,20,024 4,51,20,096- 65 43,0 99,1 45,5 98,2 83,5 74,3 2,34 3,05 50 П р и м е р 17. К охлажденному и перемешанному метилхлоридному раствору, содержащему 2-метилбутилени изопрен, добавляют в различных количествах ди-изопропокси-моно-втор-бутоксиалюминий. Затем в полимернзационную систему вводят газообразный трехфтористый бор, после чего в течение 1 час в системе протекает реакция полимерпзации.60 Реакция полимеризации заканчивается придобавлении изопропилового спирта. Полученный продукт растворяют в бензоле и лиофплизируют. Получают белый полимер.Данные по двум опытам приведены в 65 табл. 5.269832 Таблица 5 Опыт Показатели Количество А 1 (04 Рг)(О-втор.Вп)2 млмоль/лКоличество трехфтористого бора,2-Метилбутен, об. %Изопрен, об. %Температура полимеризации, С .Мол. в. (Х 104)Степень ненасыщенности, мол. ),2,1 0,6 30110,2- 45160,8 19 30- 45 30Составитель Л. ЧивановаТехред 3. Н, Таранеико Корректор С, М, Сигал Редактор Громова Заказ 1876/15 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Предмет изооретения15 1, Способ получения высокомолекулярных полимеров и сополимеров на основе изоолефинов полимеризацией С 4 - С,-изоолефина или его смесей с по крайней мере одним С 4 - С 4,- 20 диолефином в органическом растворителе при температуре от - 100 до 0 С в присутствии каталитических систем, состоящих из трехфтористого бора и металлорганических сокатализаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента каталитических систем, в качестве сокатализаторов применяют металлорганические соединения общей формулы М(ОК,)р (Ойз) чХ где М - металл 11 - И 1 групп периодической системы; К 1 и К - одинаковые или различные алкил-, циклоалкил-, арил- или аралкильные группы, которые могут быть галоидзамещенными; Х - атом галогена;р, г/ и г - целые числа, сумма которых равна валентности металла, причем одновременно р и г/ не могут равняться нулю.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор применяют в количестве 0,001 - 10 мол. % трехфтористого бора и 0,001 - 5 мол. з/о металлорганического соединения nа 1 моль исходного мономера.