Способ получения 1, 3-дихлорпропенов

(и 662540 ОП ИСАНИЕИ ЗОЬРЕТЕ Н ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЮТВЛЬСТВУ Союз СоеетскнкСоцналнстнческниРеспубпнк л 1 1 рполнительное к авт, св(23) ПриоритетОпубликовано 15,05,79, Бюллетень К оудеротвеииый комитет СССР о делам изооретеи н открытий(53) УЙК 547,412 .723.07 (088,8) ата опубликования описания 19,05(72) А М, Потапов, У, й. Рысаев, С, Р, Р ов и Р. Б. Валитов из обретен и) Заявители Уфимский нефтяной институт и Институт химии Башкирского филиала АН СССР(54) ОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИХЛОРПРОПЕ особу полученикатали тическог1,3-Дихлорпроизомеров, кажд Изобрете1,3.дихлорнррированиясуществуетиз которыхпро межуточн ие относится к сп опенов реакцией хлористого аллила оый виде цис- и гранвляется важным к продуктов в сырьем в качестве рганическом синте. о способа является низкта (13-18 вес,%), счиаллил, что вызывает не. большого рецикла хло.ый избыток) .яется интенсификация кода целевого продукта истый аллил и интенси. снижения избытка хлоНедостатком известногкий выход целевого продутая на взятый хлористыйобходимость примененияристого аллина (5-7.кратнЦелью изобретения явлпроцесса и увеличение вьв расчете на взятый хлорфикация процесса за счет зе.Известен способ получения 1,3.дихлорпропеиов хлорированием хлористого аллила хлором в паровой фазе при температуре 450.500 С и при исполь. зовании 5-7-кратного мольного избытка хлористо. т го вялила, Выход целевого продукта 13-18 вес%, считая на взятый хлористый аллил,и 92 вес.%, считая на прореагировавший хлористый аллил 111,ристого аллила, в результате чего уменьшаютсяобъемы перерабатываемых продуктов,Поставленная цель достигается описываемымспособом получения 1,3.дихлорпропенов, состоящем в том, что хлористый аялил хлорируют в паровой фазе при 450.500 С в присутствии катали.затора, содержащего хлорид цинка или титана,предпочтительно в количестве 1,5-2 вес.% на носителе пемзе или целите, при времени контакта0,25-0,3 с и мольном соотношении хлористого аллила и хлора 1,5-3:1, предпочтительно 2:1.Отличительными признаками способа являетсяВпроведение процесса в присутствии указанногокатализатора, согласно приведенному выше режи.му хлорирования, Селективность образования1,3-дихлорпропенов остается примерно на уровнеизвестного способа, Для создания изотермическихусловий в стационарном слое катализатора в качестве разбавителя применяют, например, азот, допускается также использование кипящего слоякатализатора. В этом случае отпадает необходи.мость в применении разбавителей,На катализаторе 2,0% хлорида цинка на пемзепри температуре 490 ОС, времени контакта 0,3 с,662540 3мольномсоотношении хлористый аллил:хлор:Ю,О:1 конверсия хлористого авила за проход сос.,тавляет 48,94 вес,%, конверсия хлора 100 вес.%,селективность образования 1,3 дихлорпропенов92,2 вес.%, выход 1,3-дихлорпропена за проход 345,08 вес.% (от теоретического в расчете на взя.тый хлористый аллил). При соотношении хлористый аллин:хлор 1,5:1 селективность образования1,3-дихлорпропена 69,84 вес,%, выход 1,3.дихпорпропена за проход 45,25 вес.% (в расчете на взя. 10тый хлористый аплил). Смолообразование в даи.ных условиях составляет 1,0% в расчете на взятый хлористый аллил.П р и м е р. В примере показывается влияниеразличных катализаторов, их количеств, времени 15контакта, мольного соотношения реагентов и температуры ца процесс парофазного каталитического хлорирования хлористого аллина.Условия проведения опытов и результаты исследований приведены в таблице, 26А) Приготовление катализатора,В качестве носителя используют пемзу с удель.ной поверхностью 7.м/г фракция 2-3 мм), Пемзу предварительно отмывают при кипячении соляной кислотой от солей тяжелых металлов, за., Бтем - водой. и просушивают при температуре 1201300 С в течение 4 ч, Для приготовления катали.затора, содержащего 2% хлористого цинка от веса носителя пемзы, берут 0,78 г хлористого цшка,растворяют его в 100 мл дистиллировашгой воды. ЗОВ приготовленный раствор погружают 38 г пемзы,Раствор выпаривают при постоянном перемещивании на водяной бане или инфракрасном испарчте.ле. Окончательную сушку катализатора до посто.янного веса ведут при 1200 С. з 1Б) Хлорировапие хлористого аллила.Хлорирование хлористого аллила проводят вреакторе проточного типа со стационарным слоемкатализатора, Реактор представляет собой трубкуиз тугоплавкого стекла с внутренним диаметром 015 мм и длиной 150 мм, высота реакционной зоны 20 мм, Конструкция реактора позволяет нсключить объемное хлорировацие. Реакционная зонаполностью заполняется катализатором, В нижнейчасти реактора имеется два ввода: первый предназначен для подачи пропилена, второй - для по дачи хлора и инерта (азота), В нижней части реактора происходит интенсивное смешение исходных 1реагентов, В центре реактора имеется карман длятермопары. В верхней части располагается патру.бок с фильтром Шотта для отвода продуктовреакции. Продукты реакции улавливаются в двухпоследовательно соединенных ловушках, которыеохлаждаются смесью ацетона и углекислоты до800 С, Для полного улавливания продуктов реакции после этих ловушек ставят ловушку с толуолом. Абгаэы, состоящие иэ пропилена, НС иинертапроходят через склянку с 10%-ным раст.вором йодистого калия, в которой поглощаютсянепрореагировавший. хлор и выделившийся хло.ристый водород. Продукты реакции анализируют.Количество хлористого водорода и хлора определяют титровацием, каталиэат и абгаэы - хроматографическим способом,Используют катализатор в количестве 2,1 мл.Температура реакции 490 С, время контакта 0,3 с,мольное соотношение хлористый аллил (ХА):хлор=2:1, За 2 ч нарабатывают катализат в коли.честве 97 г, который затем фракционируют.Получают три фракции.Первая фракция весом 42 г в основном содер.жит хлористый аллил и кипит до 1040 С.Вторая фракция весом 53 г содержит в основном цис- и ранс.1,3.дихпорпропены и кипит випервапе 104-112 С,Остаток весом 2 г кипит выше 1120 С (в оста.ток условно включены также потери),Фракция 1,3-дихлорпропснов - бесцветная жид-кость с содержанием 1,3-дихлорпропенов 98%,Пределы кипения при 760 мм рт, ст, 1041120 С.Данный способ получения 1,3-дихлорпропеновобладает следующими технико. экономическимипреимуществами:повышается конверсия хлористого аллила с14,5-20 вес,% (в известном способе) до 48,94%(за 1 проход);3повышается выход 1,3 дихлорпропенов за 1 проход с 13 18 до 45,08 вес.% от теоретического, счи.тая на взятый хлористый аллил;уменьшается рецикл хлористого аллила за счетснижения мольного соотношения хлористый ал.лил:хлор с 5.7:1 до 1,5-2,1,оМ ф ь, р, Я лоОЧф аО ежО рн- СЛ (Ч сО Сщф О,ф а оО сО " о. йо апач оОм м ОомаОО .гч-О СЛ оо сч о оо сЧ сй О Сь О О ооооча (4 О оо ф. о О О лф м гч а ( Г С 4 с 3 0 м с 4 м о р 3О Х оГс Сц оо а сО О 0 о" сч с В О ао 6 йфОВ ф О О ноо О м л ОО СО м .- с 4 оо 0 Г л С 4 О м а а л л л моо нур ОЭ Я О л о оо Ч СЧ СЧ лл 4 а Д 6 Я ф о Ю 63р ц Е Я л й Ц 4рЫ 3 х 3 6О аО Сл :00 ОФа мам ооо О О О 9 фООнф Р В662540 Составитель Н. ГозаловаРедактор Л, Емельянова Техред М. Петко Корректор Н, Стец Заказ 2638/28 Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР ио делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5=" ри 1 йванием хлористого аллила хлором в паровойфазе при температуре 450.500 оС, отличающий.ся тем,что; с целью увеличения выхода целевогопродукта и интенсификации процесса, последний" "ведут в присутствии катализатора, содержащегохлорид цинка или титана на носителе пемзе илицеолите, при времени контакта 0,25-0,3 с и моль.ном соотношении хлористого аллила и хлора1,5-3:1,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоиспользуют катализатор, содержащий 1,5-2% хло.. рида цинка или титана от веса носителя.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при мольном соотношении хлорис.того аллила и хлора 2;1,Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе 10 1. Патент Японии 30682/72, кл. 16 В 22, С 07 С 17/04, 1972.