Способ получения метилили фенилхлорсиланов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено 2 4.1278 (21) 2587054/23-04с присоединением заявки Нов(51)М. Кл. С 07 Р 7/14 Государственный комитет СССР по делан изобретений иоткрытий(088, 8) Опуоликовано 15.1079 Бюллетень Йо 38 Дата опубликования описания 20. 10. 79 в, в, жкнь, в. д. иенндякеи, в. ф, ниврнедккдсж вевнининА. П. цилюрик, В. Г. Курбатов 4 И. у. усЕинов.(72) Авторы изобретения Р 1) Заявитель 54 СПОСОБ ЕНИЯ ИЕТИЛ- ИЛИ ФЕНИЛХЛОРСИЛАНО 2 улучшенноили фенил Изобретение относится му способу получения мет хлорсиланов общей Формул ил 1-С енил я 5Л к 4- (и+щ 1В - водород, алкил С -С , аллил,ф В - алкил С 6., фи, кк - , 1-3,вляющихся исходным сырьем для синтеза разлитых кремнийорганических полимерных материалов,ИзвестЕн способ получения органохлорсиланов реакцией диспропорционирования при 250-300 С в присутствиигалоидных солей железа, алюминия илицинка при повьтаенном давлении (в автоклаве) 1)По данному способу образуется труд- .норазделимая смесь близкокипящих компонентов с малым содержанием целевогопродукта (например, выход метилдифенилхлорсилана составляет 1 бЪ). Этоусложняет выделение и еще больше снижаетвыход целевого продукта.Наиболее близким по техническойсущности.к описываемому способу является способ получения метил- или фенилхлорсиланов, в частности метилфенилдихлорсилана, с использованием реактива Гриньяра, заключающийся в том, что хлористый алкил илихлористый арил подвергают взаимодействию с магнием с последующей обработкой полу ченного реактива Гриньяра органохлорсиланом в среде эфира (2) .Способ неудобен своей многостадийностью, необходимостью использования больших количеств огнеопасных растворителей, длительностью процесса. Для инициирования в этом процессе используются бромистые соединения. Последнее приводит к образованию добавочных побочных продуктов, что затрудняет выделение целевого продукта, снижает его выход. Целью изобретения является упро.щение процесса.Указанная цель достигается эа счет тогочто хлористый алкил или хлористый арил подвергают взаимодействию с оргаиохлорсиланом и магнием, предварительно нагретыми до 50110 С, в .средеорганического растворителя - смеси тетрагидрофурана с углеводородом.при,содержании тетрагидрофурана в смеси 15-70 вес.%.Реакция про(гекает автотермично.Выход целевых продуктов составляет75-90.П р и м е р 1. Синтез метилдифенилхлорсилана.В прибор, состоящий иэ реакционной колбы, снабженной мешалкой, барботером и обратным двухсекционным холодильником (первая секция охлаждается водой, а вторая - смесью ацетонаи сухого льда) и термометром, загружают 14,6 г (0,6 моль) магниевойстружки, 126 г (0,5 моль) дифенилдихлорсилана, 36 г ТГФ и 100 г толуола.Нагревают реакционную смесь до 60 Си через барботер начинают подачу хго 15ристого метила с расходом 4-6 л/ч.Реакция идет 2,5 ч. Когда весь магний растворится и температура в колбе упадет до 20-25 ОС, отделяют жидкость от осадка и выделяют 87 г (75от теории) метилдифенилхлорсилана,П р и ме р 2. Синтез диметилхлорсилана,В прибор, описанный в примере 1,загружают 14,6 г (0,6 моль) магниевой стружки, 5,7 г (0,5 моль) метилдихлорсилана, 36 г ТГФ и 60 г ксилола. Нагревают реакционную смесь до50 С и через барботер ведут подачухлористого метила с расходом 4 в л/ч.Реакция идет 2 ч. Когда весь магний 30растворится и температура в реакционной смеси упадет до 20-25 СС, отделяют жидкость от осадка и выделяют41,5 г (88 от теории) диметилхлорсилана,П р и м е р 3. Синтез метилфенил- З 5дихлорсилана.В прибор, состоящий иэ реакционной колбы, снабженнрй мешалкой, капельной воронкой, обратным водянымхолодильником и термометром, эагружают 12,2 г .(0,5 моль) магниевой стружки, 75 г (0,5 моль) метилтрихлорсилана, 36 г ТГФ и 80 г толуола. Нагревают реакционнло смесь до 80 С и прикапывают к ней 56 г (0,5 моль) хлорбензола за 2,5 ч. Когда весь магний растворится, отделяют жидкость от осадка и выделяют 77 г (81 от теории)метидфенилдихлорсилана.П р и м е р 4. Синтез метилаллил дихлорсилана,В прибор, описанный в примере 1,загружают 13,5 г (0,55 гат) магниевой стружки, 87,7 г (0,5 моль) аллил"трихлорсилана, 100 мл ксилола и 30 млтетрагидрофурана. Нагревают смесь до65 С и через ротаметр по барботеруподают. хлористый метил в количестве6-9 л/ч, Температура в колбе повышается до 90-95 ОС, магний растворяется,выпадает осадок хлористого магния. 60Через 1,5 ч весь магний растворяется, температура в колбе падает до 2530 фС. Иэ реакционной смеси выделяют55 г (выход 71,2) метилаллилдихлорсилана. 65 П р и м е р 5. Синтез н-гексилфенилдихлорсилана.В прибор, описанный в примере 3,загружают 13,5 г (0,55 гат) магниевой стружки, 106 г (О, 5 моль) фенилтрихлорсилана, 100 мл толуола и40 мл ТГФ,.Нагревают смесь до 80 ОСи из капельной воронки приливают.65 г (0,55 моль) 1-хлоргексила в течение 1,5 ч. Температура в колбе повышается до 110 С, магний растворяется, выпадает осадок, Через 2,5 чпосле начала прикапывания хлоргексила весь магний растворяется, а температура в колбе падает до 25-30Иэ реакционной смеси выделяют 106 гн-гексилфенилдихлорсилана. Выход 82,П р и м е р 6. Синтез метилфенилгексилхлорсилана,В прибор, описанный в примере 1,загружают 10,3 (0,44 гат) магниевойстружки, 104 г (0,4 моль) н-гексилфенилдихлорсилана, 100 мл толуола и30 мл ТГФ. Нагревают смесь до 80 С ичерез ротаметр по барбатеру начинаютподачу хлорметила в количестве б 9 л/ч. Температура в колбе повышается до 100 С, магний растворяется, выпадает осадок. Через 1,5 ч температура в колбе падает до 25-30 С. Из реакционной смеси выделяют 67 г метилфенил-н-гексилхлорсилана. Выход 69.Способ обеспечивает сокращение времени протекания процесса в 2-3 разаи уменьшение количества потребногорастворителя в 2 раза (с 500-600 мл//моль хлорсилана до 200-300 мл/мольхлорсилана),Кроме того, процесс осуществляется в отсутствие инициатора, что благоприятно сказывается на чистоте ивыходах целевого продукта.Формула изобретенияСпособ получения метил- или фенилхлорсиланов на основе органохлорсилана, хлористого алкила или хлористого арила и магния в среде органического растворителя, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, хлористый алкил илихлористый арил подвергают взаимодействию с органохлорсиланом и магнием,предварительно нагретыми до 50-110 С,и в качестве органического раствори-теля используют смесь тетрагидрофурана с углеводородом, при содержании тетрагидрофурана в смеси 15-70 весИсточники информации, принятые вовнимание при экспертизе1, Долгов Б, Н. Воронков М, Г.Борисов С, Н. ЖОХ, 1957, 27, с. 709.2, Соболевский М. В. и др, Механизм реакции образования метилфенилдихлорсилана. Химия и практическоеприменение кремнийорганических соединений (материалы технических совещаний). 1958, вып. 1, с, 106 (прототип) .