Способ получения метилтрихлорстаннана

Сфев СоветскихСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) заявлено 110777 (21) 2504811/23-04с присоединением заявки Йо - .(51)М. Кл,2 С 07 Г 7/22 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытийОпубликовано 15,10.79 Бюллетень Йо 38 Дата опубликования описания 20.10.79(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛТРИХЛОРСТАНН Изобретение относиФся к улучшенному способу получения метилтрихлорстаннана, применяемого в качестве сырья для получения синергетических добавок к оловоорганическим стабилизаторам поливинилхлорида, а также в производстве суьбилизаторов жесткого поливинилхлорида и биоцидных добавок (1),Известен способ получения метилтрихлорстаннана взаимодействием двухлористого олова с хлористым метилом в срвде расплавов хлоридов металлов 1-11.1 групп при температуре 270-280 о С 21 .Выход метилтрихлорстаннана достигает 98,а содержание его 96-98 в .смеси с хлорным оловом и диметилдихло станнаном приблизительно в равных соотношениях. Недостатком этого способа является необходимость предварительного получения безводного двухлористого олова из металлического" олова и хлорного олова при высокой температуре (280 оС), что требует специальной аппаратуры.Метилтрихлорстаннан, поэтим способом, содержит знколичества хлорного оловадихлорстаннана, последующе е таннанаасчететогобольшихостоялученный ачительные и диметиле отделени"которых от основного продукта - метилтрихлорстаннана - достаточно сложно, Серьезным йедостатком этого способа является также использованиебольшого количества (более чем трехкРатного по отношению к ЗпС 1) солейхлоридов металлов 1-111 групп или ихсмесей, которые сохраняют свою активность в течение 250 ч работы, послечего их активность падает. Посколькуэти соли в процессе синтеза загрязняются токсичными оловоорганическимисоединениями, перед их удалением требуется очень тщательная очистка (что бы избежать загрязнения окружающейсреды), что усложняет процесс. о- Известен также способ полученияметилтрихлорстаннана взаимодействиембезводного двухлористого олова .с хлористым метилом в присутствии 1050 мол. трибутилфосфина в среде циклических сульфонов с добавками в качестве сокатализаторов 1 и ГеС 3 З притемпературе 150-200 фС и дулении до6 атм (3), Выход метилтрихлорспри этбм составляет 70-90 в рна взятый ЯпСт . Недостатком эспособа является применение вколичествах дефицитных и дорогщих циклических сульфонов и фосфорорганических катализаторов, которые,образуя комплексы с БпСЙ и СНЗЯпС Йприводят к большому количеству кубовых остатков. Эти .остатки весьма токсичны и, как и в первом случае., ихуничтожение .или утилизация требуютспециальной технологии и оборудования. Существенным недостатком этогоспособа является также длительность ,процесса (18 ч) и необходимость использования в качестве сокатализато- . .ра йода, в отсутствие которого реакция идет значительно,медленнее:и ко. торый загрязняет целевой продукт. Кроме тОго необходимым условием ус 15пешного"проведения процесса. является применение безводного двухлористого олова, Это создает дополнительные технологические трудности и ухудшаетэкономические показатели прбцесса, ,таккак:похтученке: безводного ЯпСВ 20 требует.использования значительного .количества уксусного ангидрида и серного. эфира 4) или растворителей1,2-дихлорэтайа и эганола 15).Наиболее близким по технической 25сущности и достигаемому результату.является способ получения метилтрихларстаннана взаимодействием безводного двухлбристого олова с.хлористымметилом при атмосферном давлении в ЗОприсутствии в, качестве катализаторафосфониевой солй в количестве 50 мол,на взятое двухлористое олово при температуре 160-.200 С в течение 18 ч. (6) .Недостатком этого способа является использование больших количествдефицитных идорогостоящих Фосфорорганических катализаторов, повторноеприменение .которых.со. временем сопро- .вождается сйижением выходаметилтрихлорстаннана (средний выход его составляет 75), приводящих к образованию большого количества высокотоксичных кубовых остатков (63 г на 100 гСН БПЯ 3 ), утИЛИЗацня КОтбрЫХ трЕбует спецйальной технологии и бббрудования. Недостатком способа также является необходимость применения безводнбго двухлористого олова.ЦельюиэобретенИя является увеличение выхода, ускорение процесса и 50повышение техники безопасности.,Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получения метилтрихлорстаннана путем взаимодействиядвухлбристого олова, например с содержанием воды до 9 вес, и хлористого -метйда.с"применением в качествекатализатора системы, состоящей изамина общей формулы Й Ю, где Н - низший алхил, или иперидина, или ониевой соли общей формулы НВ НС, гдеН, .В - низший алкил, в количестве0,25-0,0025 мол .и хлорида переходногометалла, выбранного из ряда таких,какРе, Со, М, в количестве Д 0,025-0,00025% мол. от исходного двухлористого олова, при проведении процесса при температуре 160-200 С и давлении 1-20 атм. Выход 92-99. Процесс протекает в течение 3-6 ч. Реакцию проводят в аппарате, позволяющем поддерживать давление хлористогометила в ходе реакции в пределах 120 атм и снабженном перемешивающимустройством. Реакцию можно прбволитьз среде инертного углеводородного растворитейя,например гептана. Расход хлористого метила составляет 1,151, ЗО от теоретического, Катапитическая система, применяемая согласно предлагаемому изобретению, может использоваться многократно, причем снижения выхода метилтрихлорстаннанапрактически не наблюдается. Так, средний выход метилтрихлорстаннана от 5 операций, проведенных с повторным исполъэовайием каталитической .системы, вьделенной от предЫцущего синтеза, составляет 96, причем отходы составляют 3,3 г на 100 г СНзЯпСЗ(отличительным признаком йредложенного способа является использованИе в качестве катализатора амина общей формулы ЕЗБ, гце .Н - низший алкил, или .пиперйдина, или ониевой соли общей формулы йН ИС, где Н, Н - низ-. ший алкил, в количестве 0,25-0,0025 мол. и хлорида переходного металла, выбранного из ряда .таких, как Ре Со, Б 1 в количестве 0,025- 0,00025 мол. от исходного двухлористого албва и проведение процесса при температуре 160-200 фС и давлении 1-20 атм. Использование этих катализаторов позволяет сократить количество катализатора й100-150 раз, применять в качестве реагента более дешевый ЯпС (с содержанием всщы до 9 вес.), сокращает количество получающихся кубовых остатков и продолжительность процесса в 3-8 раз.Пример 1. В ампулу иэ нержавеющей стали емкостью 0,2 л,снабженную регуляторами давления и температуры, в токе азота загружают 38,0 г ЯпСЙя (3,5. Н 0) (полученного из дигидрата двухлористого олова ЯпС Х х 2 НО нагреванием до температуры 180-190 С в токе азота), 0,22 г пийеридййа и 0;04 г И 1 С я. Ампулу герметично закрывают и нагревают при перемешивании (путем встряхивания) при температуре 185-190.С, поддерживая давление хлористым метилом в системе 10 атм, в течение 6 ч. Затем содержимое ампулы охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают. бенэолом и отфильтровывают бензольный .раствор, Вес нерастворимогО осадка 1,2 г. Из бензольного раствора отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакуумеП р и м е р 2, К осадку из приме- примесями, с выходом до 99. Количера 1 добавляют 38 г ЯпС 1 (3,5 Н О), .ство токсичных кубовых остатков значиПроцесс проводят в условйях анало-. тельно (в 15-20 раз) снижается,погичных примеру 1. Получают 45,4 г сравнению с другими известными метоСН ЯпС 1 з (осадок 2,5 г). Выход 98,3, дами, что облегчает пРоблемУ их УтизП:р й м е р 3. К осадку из приме лизации, В качестве катализатора исРа 2 добавляют 38 г Бпсь (3,5 Н О). пользуются дешевые и доступные проПроцесс проводят в условйях аналогич- дукты и в небольших количествах, Исных примеру 1. Получают 45,0 г СН БпС пользование в .процессе двухлористого(осадок 4 г). Выход 97,5. олова с содержанием воды до 9 вес.,и р и м е р 4. к осадку из при получаемого простой отдувкой водымера 3 добавляют 38 г япС 3 (35 азотом из дигидрата двухлористогоН О). Процесс проводят в условиях, олова при температурах 110-190 фС, исайалогичных примеру 1. получают 43,2 г ключает применение различных дорогоСН япС 1 (осадок б г). Выход 93,5, стоящих химических реагентов для его9 3.П р и м е р 5. К осадку из при- обезвоживания и промывки. Все зтомера 4 добавляют 38 г япС 1 (3,5 значительно удешевляет себестоимостьн О), процесс ведут в условиях, ана- получаемой продукции, снижает пожарологичных примеру 1. Получают 43,2 г и взрывоопасность процесса, значительСН япс(осадок 7,3 г), Выход 93,5, но улучшает условия труда и техникуП р й м.е р б. В ампулу загружают безопасности.38 г ЯпС(", (3,5 Н О), 0,25 г . Предлагаемый способ получения ме-.20(С Н )И и .0,04 г.ГеС 3 .При температу- тилтрихлорстаннана технологическире 16-170 С и давлении СН Сь в систе- прост и может быть легко внедрен в.а29ме 20 атм в течение 4 ч получают промышленное производство.45,4 г СН ЯпС 1 (осадок 1,5 г). Выход 98. 25 Формула изобретенияП р и м е р 7. В ампулу загружают 38 г ЯпСь (8,5 Н О):, полученно- . 1Способ получения метилтрихлорго нагреванием дигидрата двухларисто-: станнана взаимодействием двухлорисго олова дб температуры 110-120 С в . тоГа олова с хлористым:метилом притоке азота 1:0 г (С Н ) С Н НС и 30 температуре 160-200 С в присутствииЯ 5 Э 49. снзяпс ь (осадок 7,4 г). Выход .92,5. качестве катализатора используют сии р и м е р 8. В ампулу загружа стему состоящую иэ амина общей Форют 38 г безводного Бпс полученного мулы ВзБ где й - низший алкил, илипо методике 14) 0,22 г пйперидийа и пиперидина, или ониевой соли общей0,04 г 01 С .Прй температуре 185- : : Формулы йН ИС 3 где И Н - низший190 С и давлении СН С 1 в системе . алкил в количестве 0,25-0,0025 мол.,20.атм в течение 5 ч получают 45,3 г 40 и поРида переходйого металла, высн Япс 1 (осадок 2,8 г). Выход 97,7. : брайного из ряда таких, как Ре+,З 3П р и м е.р,9. В автоклав из нер- Со, Озв колиЧестве 0052+ 2+жавеющей стали емкостью О 2 л с пе мол. от исходного двухлориремешивающим устройством загружают стого олова, и процесс проводят под38 г Япс(3,5 н О), 50 мп гептана, давлением 1-20 атм.022 г пийеридина й 0,04 г И 1 С 1 . Ав. Способ по и, 1, о т л и ч атоклав закрывают и нагревают прй пе- .ю.Ж и й с я .тем, что пооцесс ведутремешивайии до температуры 170-175 С, в среде инертного органического растподдерживая давление в:системе хлорис- ворителя, например гептана.тым метилом 10 атм в течение б ч. За Источникн инФормации, принятые вотем содержимое автоклава охлаждают 0 внимание приэкспертизе50до комнатной температуры. Получают 1. Патент СЬ)А 9 3822233,.45,8 г СН БпС (осадок 1,.3 г). Вы- кл, 260-429,7, опублик. 1974,ход 99. 2, Заявкй ФРГ 9, 2136810,П р и м е р 10, В автоклав загру- кЛ. С 07 7/22, опублик. 1976.жают 38 г ЯпС (3,5 Н О), 0,25 г 5 3. Заявка ФРГ 9 2263305,