Способ получения полиамидов изофталевой и терефталевои кислот

ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 2 О 2 ОО 6 СОюз Советских Социалистических РеспубликЗависимый отКл. 39 с, 10 Заявлено 31,111,1965 ( 1000630/23-5)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 08,1 Х.1967. Бюллетень1Дата опубликования описания 31.Х.1967 1 ПК С 08 д омитет по дева обретений и открытийри Совете МинистровСССР ДК 678,675-492,2(088,8) Авторыизобретеп Иностранцы устав Ренкгоф и ая Республика остранная фирх Верке Виттен ая РеспубликаВольфес, Г (ФедеративИнХемиш (Федеративн Ганс Лео ГюльсманГермании)аГмбХГермании) ольфган аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ ИЗОФТАЛЕВОИ И ТЕРЕФТАЛЕВО 1 КИСЛОТмои жаю Высокая вязкость ароматических полиамидов таких, как полигексаметилентерефталамид и подобных ему, а также близкое значение температуры их плавления и разложения осложняют и делают практически невозможным получение их способами исходных компонентов в расплаве, Кроме того, высокая вязкость ароматических полиамидов, полученных плавлением, осложняет также превращение их в порошок, пригодный для загрузки в лнтьевые и экструзионные машины.Предложен способ получения полиамидов изофталевой и терефталевой кислот, по кото. рому в качестве исходных материалов применяют дифеннловые или другие диэфиры этих кислот, вводят их в реакцию с эквивалентными количествами алифатического илн аралифатического первичного диаменна, преимущественно гексаметилендиамина. Способ этот распространяется и на получение полиамидов из алкил-, арил-, аралкил- и галоидзамещенных диэфиров. Реакцию диэфира с диамином и предварительную конденсацию полученного продукта проводят при температуре 20 150 С в относительно низкокипящем ароматическом растворителе, Для доведения продукта предварительной конденсации до треоуестепени полимеризации процесс продолт под давлением при более высокой температуре, не достигающей температуры плавления полиамида, или постепенно отгоняют низкокипящий растворитель и заменяют его высококипящим, не растворяющим полиамид.5 Во всех случаях температура конденсациидолжна быть ниже температуры плавления получаемого полиамида.Выпавший в форме дисперсных зерен полиамид отделяют, промывают летучей жид О костью, не растворяющей полиамид (метанолом), и сушат,П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью750 лтл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружают 47,7 г 5 (0,15 лоль) дифенилизофталата, 15,9 г(0,05 лоль) дифенилтерефталата и 300 лтл бензола.Реакционную массу при постоянном перемешивании нагревают до 80 С. После полно- О го растворения диэфиров в течение примерно30 лин через капельную воронку прн указанной температуре вводят 23,2 г гексаметилендиамина (0,2 моль) в 50 лл бензола. Перемешивание продолжают при температуре кипе ния 4 - 6 час. Раствор постепенно мутнеет и изнего выпадают зерна полиамида. Содержимое колбы переливают в автоклав, снабженный мешалкой, и продолжают конденсацию в течение 4,5 час, повышая температуру до5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 175 С. После охлаждения отсасывают дисперсный полиамид, промывают его и сушат в вакууме при температуре до 190 С.Относительная вязкость полученного прозрачного продукта 2,9; т. пл. 275 С.П р и м е р 2. Конденсат, полученный согласно примеру 1, нагревают в автоклаве, снабженном мешалкой, в течение 6 час до 170 С и 6 час до 190 С,П р и м е р 3. 23,85 г (0,075 люль) дифенилизофталата и 7,95 г (0,025 моль) дифенплтерефталата растворяют в 400 мл дифенила прп 80 С, перемешивают в течение 20 мин, постепенно вводят 11,6 г (0,1 моль) гексаметилендиамина, выдерживают 4 час при 80 С, медленно повышают температуру до 170" С и смесь выдерживают при этой температуре 5 час. Поликонденсат отсасывают при температуре около 100 С, промывают бензолом и метанолом и сушат в вакууме при 190 С. Относительная вязкость продукта 2,3,П р и м е р 4. 23,85 г (0,075 моль) дифенилизофталата и 7,95 г (0,025 моль) дифенилтерефталата растворяют в смеси 150 мл бензола с 200 мл тетралина при 80 С. При перемешивании постепенно вводят 11,6 г (0,1 моль) гексаметиленди амина. Смесь перемешивают при 80 С в течение 6 час, затем медленно повышают температуру до 180 С с одновременной отгонкой бензола, который заменяют тетралином, подаваемым по каплям; после 3-часовой дополнительной конденсации при 180 С отсасывают охладившийся поликонденсат и дополнительно обрабатывают его так, как описано в примере 1, Относительная вязкость полиамида 2,3.Пример 5. Опыт проводят так, как описано в примере 4, но вместо тетралипа применяют 200 мл когазина П. Относительная вязкость полиамида 2,0.Пример 6. 31,8 г (0,1 моль) дифенилизофталата и 31,8 г (0,1 моль) дифенилтерефталата растворяют в 300 мл бензола при 80 С, При перемешивании в течение 30 мин при температуре флегмы вводят раствор 23,2 г (0,2 моль) гексаметилендиамина в 50 мл бензола. Предварительную конденсацию ведут 6 час при 80 С, Затем переливают конденсат в снабженный мешалкой автоклав и дополнительно конденсируют в течение 6 час при 220 С. Дополнительную обработку поликонденсата проводят так, как описано в примере 1. Относительная вязкость полиамида 2,6.П р и м е р 7. 31,8 г (0,1 люль) дифенилизофталата подвергают предварительной конденсации так, как описано в примере 1, с 11,6 г гексаметилендиамина, Дополнительную конденсацию в снабженном мешалкой автоклаве ведут 4,5 час при температуре 175"С. Дополнительную обработку осуществляют согласно примеру 1. Относительная вязкость полимида 30,П р и м е р 8. 95,4 г (0,3 моль) дифенилтерефталата растворяют в 900 лсл ксилола при 80 С. При перемешивании при 130 С в тече 4ие 2 час ьводят раствор 34,8 г (0,3 моль) гексаметилендиамина в 300 мл ксилола. Предварительную конденсацию ведут 6 час при температуре кипения смеси и после переливания конденсата в снабженный мешалкой автоклав подвергают его дополнительной конденсации в течение б час при 300 С в среде зота.Дополнительную обработку поликонденсата осуществляют так, как описано в примере 1. Относительная вязкость полиамида 1,86 (измерена на 10/,-пом растворе в концентрированной серпой кислоте).1 ример 9. 47,7 г (0,15 моль) дифенилизофталата и 15,9 г (0,05 моль) дифенилтерефталата растворяют при температуре кипения в 300 мл бензола. При перемешивании при 80 С в течение 20 мссн вводят раствор 17,62 г (0,2 моль) тетраметилендиамина в 150 мл бензола, смесь перемешивают в течение 6 час при температуре кипения, затем вводят еще 150 мл бензола. После переливания конденсата в снабженный мешалкой автоклав его подвергают дополнительной конденсации в течение 7 час при 223 С. Дополнительную обработку поликонденсата осуществляют так, как описано в примере 1. Относительная вязкость полиамида 2,09.Г р и м е р 10. 50,88 г (0,16 моль) дифенилизофталата и 12,72 г (0,04 моль) дифенилтерефталата растворяют в 300 мл бензола при температуре кипения. При перемешивании в смесь в течение 20 мин при 80 С вводят раствор 34,4 г (0,2 моль) декаметилендиамина в 100 мл бензола и продолжают перемешивапие в течение 6 час при температуре кипения. Затем в течение 2 час медленно отгоняют бензол, постепенно заменяя его 400 мл смеси изомеров триметилбензола. Температуру конденсации постепенно повышают до 164 С и продолжают конденсацию 4 час. Дополнительную обработку поликонденсата осуществляют тк, как описано в примере 1. Относительная вязкость полиамида 4,77.П ример 11. 47,7 г (0,15 моль) дифенилнзофталата и 15,9 г (0,05 моль) дифенилтерсфталата растворяют в 300 мл бензола при температуре кипения. При перемешивании в течение 20 мин вводят раствор смеси 20,88 г (0,18 моль) гексаметилендиамина и 1,20 г (0,02 моль) этиленднамина в 100 мл бензола, Смесь перемешивают в течение Ь час при температуре кипения. Бензол постепенно заменяют 400 мл диэтилбензола так, как описано в примере 10. Конденсацию продолжают 4 час при температуре 175 С, Дополнительную обработку поликонденсата осуществляют так, как описано в примере 1. Относительная вязкость продукта 2,7.Пример 12. 19,1 г (0,06 моль) дифенилизофталата и 12,7 г (0,04 моль) дифенилтерефталата растворяют в 150 мл бензола при температуре кипения. При перемешивании в счсние 20 мин вводят раствор смеси 8,7 г (0,075 моль) гексаметилендиамина и 3,62 гРедактор Т. Разина Заказ 326547 Тираж 535 Подписное ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр, Серова, д. 4(0,025 ло,гь) гексагидро-гг-ксилнлендиаминж в 50 мл бензола. Смесь перемешивают в течение 6 час при температуре кипения. Бензол постепенно заменяют 200 ял диэтилбензола, как описано в примере 10. Конденсацию продолжают еще 3 час при 175 С, Дополнительную обработку проводят так, как описано в примере 1. Относительная вязкость п.о суита 2,3.При мер 13. 15,9 г (0,05 моль) дисренилизофталата и 15,9 г дифенилтерефталата (0,05 люль) конденсируют со смесью 8,12 а гексаметнлендиамина (0,07 мо,гь) и 4,08 г (0,03 люль) л-ксилиленднамина так, как описано в примере 12, Дополнительную обработку поликопденсата проводят так, как описано в примере 1, Относительная вязкость поли- амида 2 3.Пример 14. 34,6 г (0,1 люль) ди-лю-крезплизофталата растворяют в 150 мл бензола при температуре кипения. При перемешивании в течение 20 лшн при 70 С вводят раствор 17,2 г (0,1 лсоль) декаметилендиамина в 80 мл бензола. Смесь перемешивают в течение 3 час при температуре кипения. Бензол постепенно заменяют 200 лл смеси изомеров триметилбензола, Конденсацию продолжают 4 час при 164 С, Дополнительную обработку поликонденсата проводят так, как описано в при,тере 1. Относительная вязкость продукта 3,15.Прим ер 15. Аналогично примеру 14,37 г (0,1 моль) ди,4-ксиленилизофталата подвергают поликонденсации с 17,2 г декаметилендиамина. Относительная вязкость поли- амида 2,34.П р и м е р 16. В снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для пропускания азота трехгорлую колбу емкостью 500 лл загружают 32,2 г (0,1 люль) дифенилового эфира метилтерефталевой кислоты в 150 лл бензола. При перемешивании в токе азота при 80 С в течение 10 мин вводят раствор 11,6 г (0,1 ноль) гексаметилендиамина в 50 лл бензола, Смесь перемешивают еще в течение 1 час при температуре кипения бензола. При этом выпадает объемистый порошкообразный осадок. Прн перемешивании медленно отгоняют бензол и заменяют его равным количеством додецилбензола, Температуру медленно повышают до 96 С и продолжают конде сацию еще 4 час. Г 1 осле охлаждения реакционной смеси порошкообразный полиамнд отсасывают через фильтр, хорошо промывают его метанолом и сушат при нагревании до 250 С в вакууме, при этом полиамидный порошок не изменяется. Относительная вязкость полиамида 2,34.П р и м е р 17. 38,7 г (0,1 моль) дифенилового эфира 2,5-дихлортерефталевой кислоты подвергают поликонденсации с 11,6 г (0,1 цояь) гексаметилендиамнна по описанному в римере 16 способу. Дополнительную обраоотку мелкодисперсного полиамида осуществляют так, как описано в примере 16, Относительная вязкость продукта 2,66.Пример 18. 9,35 г (0,025 моль) дифенилового эфира трет-бутилизофталевой кислоты и 7,95 г (0,025 лоль) дифенилового эфира терефталевой кислоты растворяют в 150 лл диэтилбензола, При перемешивании в токе азота в течение 10 лин при 90 С вводят раствор 5,8 г (0,06 люль) гексаметилендиамина в 50 л г диэтилбензола. Реакционную смесь медленно нагревают до 178 С и при этой температуре дополнительно конденсируют в течение 5 час, Дополнительную обработку полиамидного порошка осуществляют так, как описано в примере 16. Относительная вязкость продукта 2,06. 1, Способ получения полиамидов изофталевой и терефталевой кислот, отличающийся тем, что, с целью придания им формы дисперсных порошков, пригодных для переработки способами литья под давлением и экструзией и облегчения растворения, диэфиры указанных кислот, преимущественно дифенило. вые, или алкил-, арил-, аралкил- и галоидзамещенные диэфиры вводят в реакцию с эквивалентными количествами алифатического или аралифатического первичного диамина, преимущественно гексаметилендиамина, в присутствии ароматических углеводородов в качестве растворителей.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию обменного разложения и предварительную конденсацию амида проводят при температуре 20 - 150 С, для доведения продукта до требуемой степени полимеризации конденсацию продолжают под давлением при более высокой температуре, не достигающей температуры плавления полиамида, или отгоняют первоначальный растворитель и постепенно заменяют его высококипящим растворителем, не растворяющим полнамид,