Способ получения алкиловых эфиров 2 метиленциклопропанкарбоновой кислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) ПриоритетСфюз Советскню Социалистических Республик(51) М. Кл. С 07 С 69/74 С 07 С 67/00 Государственный комитет сссР но делам изобретений н открытий(088.8) Дата опубликования описания 150379( 5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2-МЕТИЛЕНЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ Изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров 2-метиленциклопропанкарбоновой кислоты, которые могут быть использованы в качестве мономеров и являются ценными полупродуктами для синтеза резнообразных циклопропановых, а также спиропентановых соединений.Известен способ получения этило-вого эфира 2-метиленциклопропанкар-боновой кислоты с выходом 10-12, реакцией 2-бромпропилена с этиловым эфиром диазоуксусной кислоты с последующим дегидробромированием. образующегося при этом этилового эфира 15 2-метил-бромциклопропанкарбоновой кислоты 1).Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта.Известен также многостадийный Ю способ получения эфиров 2-метиленциклопропанкарбоновой кислоты метиленированием соответствующих эфиров алленкарбоновой кислоты по реакции Симмонса-Смита, т.е. взаимодействием 25 с йодистым метиленом в присутствии цинк-медной пары. Исходные эфиры алленкарбоновой кислоты синтезируют в несколько стадий из бутиновой кис-лоты и выход эфиров 2-метиленцикло- Ж) пропанкарбоновой кислоты только напоследней стадии составляет 37 21,Наиболее близким пЬ техническойсущности,к изобретению является способ получения алкиловых эфиров 2-ме- .тиленциклопропанкарбоновой кислоты,в частности этилового эфира 2-метиленциклопропанкарбоновой кислоты свыходом 8,2 взаимодействием алленас этилдиазоацетатом в присутствиисульфата медии меди при 90 С в течение 6 ч в жидкой фазе в автоклаве 3).Недостатками этого способа являются очень низкий выход целевогопродукта, периодическое проведениепроцесса под давлением, а такженеобходимость работать с небольшимиколичествами реагентов (не более0,236 моля этилдиазоацетата), поскольку увеличение загрузки неоднократно приводит к взрывам.Ц лью изобретения является увеличение выхода алкиловых эфиров 2-метиленциклопропанкарбоновой кислотыпрн одновременном упрощении процесса,Поставленная цель достигается,способом получения алкиловых эфиров2-метиленциклопропанкарбоновой кис72 4эфира спиропецтацдикарбоновой кислотыи 6 цеидецтифицированцых продуктов.Из катализата перегонкой выделецы2,4 г метилового эфира 2-метиленциклопропацкарбоцовой кислоты; выход45, чистота 96, т. кип. 7074 С/68 мм,рт,ст.П р и м е р 3. Б аналогичных примеру 1 условиях получен бутиловыйэфир 2-метилецциклопропанкарбоновойкислоты, выход 18, чистота 96,т,кип, 82-85,5 С/22 мм.П р и м е р 4. Через кварцевуютрубку, заполценную 50 мл катализатора, содержащего 15 СцО, при 150за 4 ч со скоростью 25 л/ч пропускают парогазовую смесь 100 л(4,5 моля) аллена и 5 г (0,045 моля)этилдиазоацетата, выходящую из нагретого до 40-45 С испарителя. Получают 3,9 г катализата, из которого выделяют 2,7 г этилового эфира 2-метиленциклопропанкарбоновой кислоты, выход48 (считая на взятый этилдиазоацетат), чистота 95,5, т.кип. 7981 С/52 мм. рт.ст.Этот способ получения алкиловыхэфиров 2-метиленциклопропанкарбоновойкислоты обеспечивает увеличение выхода в расчете на алкилдиазоацетатв случае этилдиазоацетатов почти в5,7 раза по сравнению с наиболеепростым иэ известных ранее способов.При этом важным преимуществом Предлагаемого способа является непрерывное проведение процесса при атмосферном давлении. Это преимуществоделает возможным легкое получениеалкиловых эфиров 2-метиленциклопропанкарбоновой кислоты. какв лабораториях, так и в заводских условиях.Формула изобретенияСпособ получения алкиловых эфиров 2-метиленциклопропацкарбоновойкислоты путем взаимодействия алленас алкилдиазоацетатами в присутствиимельсодержащего катализатора при повышенной температуре, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта иупрощения пРоцесса, последний ведутв паровой Фазе при температурео120-150 С, а в качестве катализатораиспользуют окись меди.Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. 3.А.СагЬоп и др Синтез оС-аминометиленциклопропанпропионовой кислоты, 3,Авег.СЬев. Яос. 80, 1002(1958)2, П.К.В 1 ас)с, Я.В.1,апйог, Аллены:,Часть Х 1 Х., Синтез гипоглицина Аи конфигурация природного изомера.3.СЬев.Яос, (С), 1968, 288.3, Р,Е.Арр 1 есц 1 в 1 и др., Синтези дезаминирование спиропентиламина,меченного П 3.Авег.СЬев, Яос.92 р 4614 (1970),аж 5)2 Подписное 3 - .6521лоты взаимодействием аллена с алкилдиазоацетатами при повышенной температуре в присутствии медьсодержащего катализатора, отличительной особенностью которого является проведение процесса в даровой фазе при темапературе 120-150 С с использованием 5в качестве катализатора окиси меди,Аллен вводят со скоростью 20300 чв нижнюю часть испарителя(цилиндр с пористым дном), содержащего над пористой пластинкой алкилдиазоацетат и нагретого до 30-100 С,предпочтительно до 40-60 С. Выходящую иэ верхней части испарителя парогазовую смесь аллена и алкичдиазо ацетата направляют в каталитическую )5трубку, заполненную катализатором ионагретую до 120-150 С. Выходящий изкаталитической трубки целевой продукт онденсируют, а избыточныйаллен рециркулируют. 20Катализат перегоняют и получаюталкиловый эфир 2-метилецциклопропанкарбоновой кислоты с выходом до 48.Приготовление катализатора.Пемзу (50 г) с размерами частиц2-3 мм, предварительно промытую со-ляной кислотой и водой, кипятят 1 чв 250 мл насыщенного растворасульфата меди и раствор упаривают досуха. Затем катализатор нагревают 4 чпри 750-800 С до прекращения выделения ЯО.П р и м е р 1, Через кварцевуютрубку, заполненную 50 мл приготовленного катализатора, содержащего10 СцО,при 150"С за 4 ч со скоростью 3523-25 л/ч пропускают парогазовуюсмесь 100 л (4,5 моля) аллена и 5,1 г(0,045 моля) этилдиазоацетата, выходящую из нагретого до 40-45 С исйарителя. В охлажденном до (-)20 С 40приемнике собирают 3,7 г катализата,содержащего по данным ГУ(Х 61. этилового эфира 2-метиленциклопропан-карбоновой кислоты, 31 смеси диэтиловых эфиров малеиновой и Фумаровой 45кислот, 2 диэтилового эфира спиропентандикарбоцовой кислоты и 6 неидентифицированных примесей, Пере гонкой в вакууме из катализатавыделяют 1,8 г этилового эфира -метиленциклопропанкарбоновой кислоты;50выход 32, считая на взятый этилдиазоацетат, чистота 95, т.кип.7378,С/49 мм.рт.ст.,по лит,данным 31т.кип, 56-59 /15 мм.рт.ст.П р и м е р 2. В аналогичных предыдущему примеру условиях из 4,6 г(0,048 моля) метилдиазоацетата и100 л (4,5 моля) аллена получены4,2 г катализата, содержащего по данным ГЖХ 65 метилового эфира 2-метилен 60циклопропанкарбоновой кислоты,25 диметилового эфира Фумаровойи малеиновой кислот, 4 диметиловогоПНИИПИ Заказ 978/24 Тир Филиал ППП Патент, г,ужгород, ул. Проектная, 4