Способ получения полигликолевой кислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Совбтениа Социалистических Республик(23) Приоритет -С 07 С. 59/17 ,С 07 С 29/00 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088. 8) Опубликовано 150379. Бюллетень 10 Лата опубликования описания 150379(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЛИКОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полигликолевой кислоту, т.е. полимерного полиоксиуксусного эфира, которая используется в качестве исходного сырья при производстве волокон медицинского назначения.Известен способ получения полигликолевой кислоты (полиоксиуксусного эфира) нагреванием гликолевой (оксиуксусной) кислоты при температуре 175-185 С в течение 2 ч При атмосферном давлении и с последующей отгонкой воды при 185 С и остаточном давлении 150 мм.рт.ст. При 5 этом происходит поликонденсация гликрлевой кислоты с отщеплением водыНОСН СООН - фНО(СНСОо 1 пН+н 0(н) Образующийся с 97,4-ным вйходом продукт обладает низкой молекулярной З) массой и имеет вязкость расплава менее 50 Пз, т,е. получается полигликолевая кислота низкого качества 1) .К недостаткам рассматриваемого способа следует отнести трудность очистки гликолевой кислоты, а также невозможность проведения процесса с большими загрузками, что вызвало бы резкое увеличение времени поли- конденсации вследствие плохой тепло- ЗО проводности массы и трудностей, связанных с удалением воды из большогообъема расплава.Наиболее близким по техническойсущности к предложенному являетсяспособ получения полигликолевой кислоты при нагревании солей монохлоруксусной кислоты, в частности хлорацетата натрия, в среде декалина,при температуре 190-196 С, в течение 12 ч, в атмосфере инертного газа.Затем реакционную массу охлаждают,осадок отфильтровывают, промываютэфиром от декалина и отмывают водойот хлористого натрия 2),Целевой продукт, названный авторами полигликолидом получается практически с количественным выходом иимеет т,пл. 217 ОС.Следует отметить, что декалин вданном процессе скорее является теплоносителем, чем растворителем,реакция поликонденсации протекаетв твердой фазе, в суспензии, чтоявляется причиной медленного ее протекания.Кроме того, недостатком описанного способа является сложнОсть отдЕления полигликолевой кислоты от хлористого натрия, которое в условиях6521.71 3способа выделено в отдельную стадию)поскольку полигликоленая кислота набухает н воде, происходит забивкапор фильтра,что принодит к значительному увеличению времени промывки.Целью изобретения является интенсификация и упрощение процесса, а 5также повьпаение качества целевогопродукта.Поставленная цель достигаетсяспособом получения полигликолевойкислоты при нагревании солей моно- Охлоруксусной кислоты, в частностихлорацетата натрия и калия, в средебезводного биполярного растворителяпри температуре 135-160 С обычно втечение 5-15 мин, н атмосфере инертного гаэау полученный при поликонденсации раствор подвергают фильтрациипри температУре 120-150 С, выделяютполигликолевую кислоту, свободную отнеорганических солей, 20В качестве биполярного растворителя предпочтительно используют безводный диметилсульфоксид, диметилацетамид, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, диметилсульфоксид.Получают полигликоленую кислотус выходом 97-99 и т.пл. 219-226 С,И"пользование н процессе поликонденсации указанных растворителейпозволяет сократить время проведенияпроцесса почти в 10 раз, снизить темЗОпературу процесса, а также позволяетпроводить отделение полигликолевойкислоты от неорганической соли, образующейся в результате реакции безпредварительного выделения полимера,Следует отметить, что в соответствии со способом получения полигликолевой кислоты (ПГК) из солей моно;хлоруксусной кислоты единственно нозможной структурой для нее является 40регулярная линейная цепь., содержа-,щая н качестве элементарных звеньевсложноэфирные группировки 1-СнЛОбез наличия разветвлений, сшинок, ангидридных и простых эфирных группировок.Химический состав и строение полученных полимеров подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ЯМРспектров,50 Спектр Спродуктов гидролиза ПГК в водной щелочи состоит из двух триплетон: один н области 170 м.д., другой в области 5 м.д. с расщеплениями 4,2 и 142,1 Гц соответственно. Эти данные согласуются со структурной формулой полимера, которая содержит атомы углерода в двух различных положениях (не считая концевых групп, вклад которых ничтожен).Детальная расшифровка ИК-спектрон не проводилась, однако они оказались полностью идентичны спектрам образцов ПГК, полученных по способу-прототипу и по способу-аналогу. 65 Элементный анализ полученных образцов по углероду и водороду такжеподтверждает предложенную структурную формулу,Строгое определение молекулярномассового распределения полимеровне проводилось. Среднее значениямолекулярной массы оценивались повязкости расплава 13), Описанныен примерах образцы имеют средние значения молекулярной массы в пределах7-10 тыс.,что соответствует среднимзначениям 120-160, Средние значениямолекулярных масс полимеров, полученных в условиях способа-аналога испособа-прототипа, по даннью авторов,не превышают 5-6 тыс. Следует отметить, что принятый н заявляемом способе метод выделения готового полимера обеспечивает очистку продукта отниэкомолекулярной фракции, котораяостается н растворе. Ее количествосоставляет 1-2 от обцей маосы полимера. Отделение от низкомолекулярной фракции приводит к повышениюсреднего значения молекулярной массы, что также является преимуществом заявляемого способа, На болеевысокую молекулярную массу полученных полимеров указывает также ихболее высокая температура плавления, которая колеблется в зависимости от применяемого растворителя ипараметров проведения процесса н пределах 219-226 С по сравнению с температурой плавления полимера по способу-прототипу 217 С.П р и м е р 1, 500 г хлорацетатакалия растворяют в 1,5 л перегнанного под вакуумом и выдержанногонад цеолитами диметилсульфоксидаи нагревают до 135 С в токе азота принепрерывном перемешивании, Послевыдержки в течение 15 мин реакционную массу быстро отфильтровываютот хлористого калия, не давая раствору охладиться ниже 120 С. Фильтратохлаждают до 10-15 С, выпавший осадок отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и сушат при 100-110 С.Выход 97, т.пл, 219 С.Вычислено, С 41,4; Н 3,45,Найдено,%: С 41,1; Н 3,2; С 1 -следыП р и м е р 2. 10 г хлорацетатанатрия суспендируют н 90,г абсолютносухого диметилацетамида и нагреваютодо 140 С в токе азота. После выдержки в течение 10 мин реакционную массу отфильтровывают при температуререакции, Фильтрат охлаждают до 7580 С, разбавляют 100 мл четыреххлористого углерода и окончательноохлаждают до 15-18 С. Выпавшую в осадок ПГК отфильтровынают, промываютметиловым спиртом и сушат при 100110 С. Выход 99, т,пл, 224 С.Вычислено,%: С 41,4, Н - 3,45Найдено,: С 41,25; Н - 3,4О " следы, С 1 - следы.Ь 527 Формула изобретения Составитель Е.ЩипановаРедактор Л.Емельянова Техред З,фанта КорректорД.Мельниченко Заказ 978/24 Тираж 512 Подписное ЦЯИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Гаушская наб., д,4/5Физикал ППП ффПатентфф, г.ужгород, ул. Проектная, 4 Г р и м е р 3. 500 г хлорацетата натрия суспендируют в 125 г перегнанногопод вакуумом и выдержанного под цеолитами диметилацетамида и нагревают до 160 фС в токе азота при постоянном перемешивании. После выдержки в течение 5 мин в массу добавляют 875 г диметилацетамида нагретого до 150 С, Реакционную массу отфильтровывают от:.пористого натрия при 150 С. Фильтрат охлаждают до 10- 15 С, выпавшую в осадок ПГК отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и сушат при 100-1 О С. Выход 99, т.пл, 226 С. Вычислено,Ъ: С 41,4; Н 3,45.Найдено,%: С 41,0; Н 3,15 (О-следы, С 1 - следы) . 1. Способ получения полигликолевой кислоты при нагревании соли щелочного металла монохлоруксусной кислоты в среде растворителя с последующей Фильтрацией полигликолевой кислоты от неорганической соли, о т л ич а ю ш и й с я тем, что, с цельюинтенсификации и упрощения"процесса,а также улучшения качестве целевогопродукта, .нагревание ведут в средебезводного биполярного растворителяпри температуре 135-160 С, а фильтрование ведут при температуре 120-150 С.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, в качестве бипо 1 О лярного растворителя используют безводный диметилсульфоксид, диметилацетамид, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, диметилсульфоксид.Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Патент США 9 3442871,кл. 260-78.3, 1969.2. А.БрогяупяЕц и др., А печщеЮ 1 ос 3 оГ ргераг 1 пд д 11 со 11 ЫеНесце 11 Йея Тгауацх СЬ 2 п 1 даея ЙеяРау Вас 68, 9/10, 617, Ащя 1 егдаГпЯерТ. Ос 1. 1949.3. Сакина Г.С. Диссертация насоискание ученой степени кандидата25химических наук. Москва 1977.