Способ получения нитро-и фторнитроалкиловых эфиров карбоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 250577 (21) 24 с присоединением заявки26/40-2 79/1 венныи комитеССРизобретенийткрытий Государ по дел и.434.0788.8) Опубликовано 0503.79. Бюллетень М ата опуб вания описания 05037 72) Авторы изобретен.Т.Еременко 71) Заявител Отделение ордена Ленина Института химической физики АН СССР54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРО- И ФТОРНИТРОАЛКИЛОВЫ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТИзоб получени нитро- и ров карб найти пр рителей,емких соасти ретно эфимогу ство- ргодостигаполученэфировщемся вульфитовприсутскислоты арбоновых я реакция х кислот с Для спиртов, имеющиотрицательные заместитнитрогруппа и т.д.)собы получения из спиридангидридов кислот вразличных катализаторорезультаты получены прнии в качестве катализтого алюминия 1). х электроели (галоид,известны спотов и галоприсутствиив. Наилучшиеи использоваатора хлорисПо из сложные выходом ками мет сложного продукта дым катал тельноео ретение относится к об я сложных эфиров, кон галоиднитроалкиловых оновых кислот, которы именение в качестве р пластификаторов и эн единений. Для получения эфиров к лот широко используетс рангидридов карбоновы спиртами.естному способу отдельныефиры получаются высоким70-90), однако недостатда являются необходимостьпроцесса выделения целевогиз реакционной смеси с твеизатором и относительно длремя процесса. Целью изобретения является упрощение процесса получения сложных эфиров.Поставленная цель ется описываемым способом ия нитрои фторнитроалкиловых карбоновых кислот, заключаю взаимодействии бис(алкил)с с хлор- ангидридами кислот в твии катализатора, серной при температуре 20-50 С.Отличительными признаками способа является использование бис(алкил)- сульфитов в синтезе нитро- и фторнитроалкиловых эфиров карбоновых кислот в присутствии серной кислоты,П р и м е р 1. 2-фтор,2-динитроэтил,5-динитробензоат.В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и термометром, помещают 7,1 г бис (2-фтор,2-динитроэтил)- сульфита и 11 г 3,5-динитробензоилхлорида. При перемешивании добавляют 0,5 г 100-ной серной кислоты и нагревают реакционную смесь при 45-50 оС 30 мин. После охлаждения к реакционной массе добавляют 30 мл холодной воды, фильтруют кристаллическую массу, дважды промывают 5-ным раствор м двууглекислой соды и сушат. Вы650993 Составитель А.АгевнинТехредС, Мигай Корректор Л. ВеселовскаяТираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская наб. . 45 Редактор О.Иванова Заказ 730/26 Филиал ППП Патент,деляют 11,0 г 2-фтор,2-динитро. этил,5-динитробензоата, С133- 134(иэ смеси бензол-эфир) . Выход 79.П р и м е р 2. 2-Фтор,2-динитроэтилбензоатСмешивают 10 г бис (2-фтор,2- -динитроэтил) сульфита и 10,5 г хло.,ристого бензоила. Смесь перемешивают при 20-25 ф С в течение 3 часов, разбавляют холодной водой и отфильтровывают выделившиеся кристаллы. Про- Ю мывают их дважды 5-ным раствором двууглекислой соды и сушат. Выделяют 13,1 г 2-фтор,2-динитроэтилбензоата, С дд 47 - 48 О (из бензола) . Выход 90. ЫП р и м е р 3, 2,2,2-ТринитроэтилбензоатСмешивают 12 г (2,2,2 н-тринитроэтил) сульфита и 8,5 г хлористого бензоила. При перемешивании добавляют 2,9 г 100-ной серной кислоты, перемешивают при комнатной температуре 5 мин, разбавляют холодной водой и фильтруют образовавшиеся кристаллы. Промывают их дважды 5-ным раствором двууглекислой соды и сушат. Выделяют 16,1 г 2,2,2-тринитроэтил-бензоата,С и 76 - 77 (из смеси бензол-гексан) . Выход 96.П р и м е р 4. 2,2-Дифтор-нитроэтилацетат.30 Смешивают 12,0 г бис (2,2-дифтор-нитроэтил) сульфита и 8,0 г ацетилхлорида.Перемешивают при 30-35 С 30 мин и выливают в холодную воду. Отделяют органический слой, промывают 5-ным раствором двууглекислой соды, водой, сушат над сульфатом магния и перегоняют. Выделяют 11,9 г 2,2-дифтор-нитроэтилацетата в виде бесцветной жидкости, С54-55/ /20 мм рт.ст. п 2 - 1,3776. Выход 88,П р и м е р 5, Бис (2-фтор,2- динитроэтиловый) эфир 4,4-динитропимелиновой кислоты. Смешивают 17,7 г бис (2-фтор,2- динитроэтил)сульфита и 13,5 г дихлорангидрида 4,4-динитропимелиновой кислоты. При перемешивании добавляют 0,05 г 100-ной серной кислоты и нагревают при 40-45 С 10 мин. Реакционную массу охлаждают, разбавляют холодной водой, отфильтровывают кристаллическую массу, промывают 5-ным раствором двууглекислой соды., водой и сушатВыделяют 18,1 г бис (2-фтор,2-динитроэтилового) эфира 4,4-динитропимелиновой кислоты,1 л 98 - 98,5 (из метанола) . Выход Ъ 5.П р и м е р б. 2,2-Динитрапропилметакрилат.Смешивают 17,3 бис(2,2-динитропропил) сульфита и 10,45 г метакрилилхлорида.Перемешивают при 25-30 С 2 часа и выливают в холодную воду. Отделяют органический слой, промывают 5-ным раствором двууглекислой соды, водой , сушат над сульфатом магния и перегоняют. Выделяют 17,1 г 2,2-динитропропилметакрилата в виде бесцветной жидкости, С дп 83- 84/0,5 мм,рт.ст. п 2 - 1,4588. Выход 84.формула изобретения1. Способ получения нитро- и фторнитроалкиловых эфиров карбоновых кислот из соответствующих нитро- и галоиднитроалкилпроизводных и галоидангидрйдов кислот с использованием катализатора, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью упрощения процесса , в качестве нитро- и фторнитроалкильных производных используют бис(алкил) сульфиты, например бис- (2-фтор,2-динитроэтил)сульфит, и процесс ведут при 20-50 С.2. Способ по п. 1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что, в качестве катализатора используют серную кислоту.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3223725, кл. 260-41, 1965. г, Ужгород, ул. Проектная, 4