Способ получения циклопентадиенилтрикарбонилмарганца

ОП ИКАНИЕ Союз Соввтсккх Соцкалксткцеских Рвспублккисоединением заяПриоритетОпубликовано 15. есударставнньб камктат СССР аа делам кзвбрвтвнкй) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛТРИКАРБОНИЛМАРГАНЦА 3 Изобре гение о тноси тся к способу получения циклопен карбонилмаргапца (ЦТМ), к вся эффективным антидетон Известен способ получен ованный на взаимодействии вухвалентного марганца сулучшенному адиенилтриоторый явля- а гором.я ЦТМ, оссоединений олями цикло говк недост ом гения является упроцесса, и увелнчпродукта.ель достигаетсяполучения цикло оше ние технологии нне ыхо Пода целевогоставленная м способом илтрикарбон том, что ц одейсгвию ись ен Га- аюший дне ганца зяклюнгадиен подв оистым маргнем в среде клоп ергпюгпнем и металлическимрагидрофурана вчетырехвален тно ге гений исугсгвни соед титана как к 4 Га из пентадиенила: калия, натрия, лития и алюминия (или с бромистым циклопентадиенилмагнием, или циклопентадиенильными соединениями артих элементов) и окисью углерода 11 . Наиболее часто используют циклопентадиениды щелочных металлов (натрия, калия, лития), в случае которых достигаются лучшие выходы ЦТМ.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1 ТМ, заключающийся в том, что смесь циклопентадиена, металлического магния и хлористого марганца в среде пиридина и диметилформамида подвергают карбонилированию окисью углерода в присутствии водорода при даво ленин 00 атм и при температуре 180 С в течение 12 ч 12 . Выход ЦТМ 61- 70%, Однако этот способ имеет ряд недостатков, поскольку требует применения водорода в качестве восстановителя, длительного времени карбонилирования, исгюльзования высоких давлений и дорогостоящих и малодоступных реактивов пиридина и диме тилформамида, используемоачестве растворителя. Указанные атки затрудняют применение этого способа для производства ЦТМ в промышленн масштабе.Целью изобре647303 20 Формула изобре гения ЦНЯИП(1 Заказ 242/20 Тц раж 512 Подписное Фи гиал ППП "Патент", г. Ухкгорсд, ул, )1 роектная, 4 огоря при температуре от -10 до +180 С,с последующей обработкой реакционноймассы окисью углерода, преимриественцо при температуре 160-200 С и дявлгнии 100-150 ятм, Выход 58-88%. Ркачестве катализатора используют сое -дицеция четырехвален тного титана, на пример Т С Т (ОС,(Но ),( в количестве 0,01-5 весЛ,Отличительными признаками предложенного способа является взаимодействие циклопентядиена с металлическиммагнием и хлористым марганцем в тетрягидрофуряне в присутствии катализатора, что позволяет резко снизить темпервгуру вступления в реакцию ме галлическога магния и тем самым избежать по.лимеризации части циклопентадиена впроцессе реакции. Кроме того, эту ставдйю проводят при атмосферном давлении,.что резко сокращает (с 12 до 2/3 ч)продолжи тельнос ть ав токлявировяния,П р и м е р 1. В автоклав емкостью2 л загружают 48 г (2 моль) металлического магния, раствор 4,4 мл( 1, 1 моль ) бе зв одного хлорис того ма рганца и 184 мл (2,2 моль) свежеперегцацного циклопентядиеца и перемешиваютопри температуре - ЛО С в течение 40 ч.Ътем в автоклав подают окись углерода до первоначального давления 80 атми при перемешивании проводят кярбонио,лирование при 180 С до прекращенияпоглощения СО (3 ч), После охлаждениявыгружают содержимое автоклава, растворитель отгоняют, а из остатка с водяным паром перегоняют ЫТМ. После перекристаллизации выход продукта состав -ляет 131,2 г (0,64 моль) (86 Ъ), т.пл.о76- (6,5 С, Литературные данные: т.пл.77 С Г 1П р и м е р 2. Синтез проводят поописанной в примере 1 методике, цо взаимодействие циклопецтядиеца с метялли -ческим магнием в тетрагидрофураце воприг утствии ДС 0протекает при 180 Св течение 6 ч, после чего карбонилируют,как описано вьпце. Выход ЦТМ ссктявляег 98 7 г (65"1П р и м е р 3. Синтез проводят поописанной в примере 1 методике, но взяв имодейс твц циклопе ц Гадионс мталиичес ким магнием и тетрагидрофурацп рис утс твин че тьде х хлорис того ти тацпроводят при 20 С в течение 30 ч, пос ле чего карбонилируют, как описано выше. Выход ЦТМ составляет 133 г (88%),Г р и м е р 4. Синтез проводят по описанной в примере 1 методике со сле дующими количествами исходных компонец тов: магний ме таллический 48 г (2 г.моль), тетрагидрофурац 500 мл, тетрабутоксититац 8,5 г (8,5 мл, 0,04 г. моль), безводный хлористый маргацец 14 О г ( 1, 1 г вдоль),пи клопецтадиец 184 мл (2,2 гмоль), Выход ЦТМ сос тявляе г 88, 5 г ( 58" ) . 1, Способ получения циклопентадиецилтрикарбонилмаргацця с использованием цлклопентадиеня, хлористого марганца, металлического магния и окиси углерода в среде органического растворителя при нагревании и повышенном давлении, о т - л и ч в ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода, циклоиентядиен подвергаютвзаимодействию с хлористым марганцеми металлическим магнием в среде тетрагидрофурвца в присутствии соединенийче тырехвален тного тигана при темпера туоре от -10 до +180 С, с последующейобработкой реакциоцной массы окисью углерода,2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что в качестве соединения40четырехвалецтного титана используютТ, С, Т (ОС Н) в количестве 0,015 вес.,"ь.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Ме годы элемен гоорга цической химии. Подгруппы меди, скяндия, ти таня,ванадия, хрома, марганца, Лацтацоиды иактинолды, Кц, 2-яя, Под оепякциейНесмечнова А; Н. и Кочешковя К, Л.,М"Наука",974, с, 783.2. Пятенг ФРГ % 1212968, кл. 12 о26/О 3, 1966.