Способ получения эфиров левулиновой кислоты

Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет43) Опубликовано 25.03.78.Бюллетень11 Кл,07 С 59/ Государственный комет Совета Мнннстров ССС по делам нзооретеннй и открытий(45) Дата опубликования опис 72) Авторы изобретения довская,дарскии попитехнический инстит 54 СГ 1 ОСОБ Гт)ОЛУЧЕгИЯ ЭФИРОВ ЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ та фрфп)лового с ЦС) Ист)КЦ И 5 1(И(тгОТ Ф Рф РИСВОГО ЕПИ; го спирта в пристъ 5, ПОСОО 5)СЦОВ;1 Ц (11,1 ЕЦ 1 Я 1 Це с 1 Ц 1 СОО 1 ВЕ 1 ХМ 3) ЮЦЕ". с),11:фок 1 Гоциа0 Р 1 С 1 ; а в с р ед т ст в и иО р а Предлагается улучшенный способ получения эфиров левулинОВОЙ кислОты, кото)с 11 спользуются в качестве ароматизируюших агсц - тов в парфюмерии, табачной и пивовой промышленности.Известны способы получения эфиров левулиновой кислоты из фмрацовых произво:цых. Так известен способ получения раза;цньх алифатических и циклоалифатических эфиров л 5,- линовой кислоты (1. Он заключается в том, что к 4 мо,1 ь ОезВОднОГО спирта В ирису Гствии 1 О НС 1. или НВг в качестве катализатора при температуре кипения сп.рта прибавляк)т 1 моль фурфурилового спирта (с содержанием воды 0,5%) так, чтобы количество непрореагироватшего фурфурилового спирта не иреныпало 2 об% от количества другого спирта. Выход этилового эфира левулиновой кислоты 67/;, бутиловог о 95/о.Дгя этого способа характерны использование дорогостоящего фурфурилового спирта. неОбходимость применения безводных Схоцых20 реагентов, а также использование в кацсстве катализатора газоооразных галогенводородов.Наиболее близк м к предлагаемо)у 1 о техцичес кой сущности и дости га емом у резу,. ьта ту является способ получения этилового илц н-бутилового эфира левулицовой кислоты из ацета Крав тенко и В. Г. Купьневич Способ заклоцается в сле 1) юцех 1. (,)т сь О,ь мо,ь ацетата фсрфтрилОВОО спирт)1,;) Г безводцоО каповита В и-фОрхе и 5-6 мт).1 ь а;1 кОГО,1 Я наГрева 10 т при 40 -50"С и 11 сре)1 е 15 ивации 1 - " цас. 3 всем в рекционцуо сме(ь добавляют еще 5 г А 5 2 и продолжают реакшю при кипении еще 2 -2,5 цас. К 11 Оццт Отфильтровывают, отгоняют растворитсль и Оци. Шаот ЭФИР ПЕРЕГОЦКОй В ВаКУУМЕ. Этц,105 тн ЭфЦР ЛЕВУЛИЦОВОй ЕИСГ 01 т ПОЛУЧаЮт С ВЫ О- дом 73/р, н-бутц,овый - с выходо)1 )85),;.Однако для Ол ществлеция способа приход)тся ис 10,ьзовать доро ОстОяц)ее сыры 1 це тат фтрфурИЛОВОГО СПИрта ПОЛутан)т ГЗ фурф) рилового спирта, Образующегося цри Ги.- рировации очищенного фурфурола.Целью изоб 1)(. Т( и;, Я ЯВлй( тся расц ирен и( сырьевой базы и удешевление эфиров лев)- лцновой кислоты за сцст использования более доступгого и дешевого сырья - 5-мет)л 1 рфуролл, который в ц)стояцее время явл)цгся Отходо)1 фх рфх рольцого производс) ва.Предлагаемый способ получения эфиров левул;новой кислоты обшей формулы СНСОСНСН СООКГде )х - низший алкил, с использованием фуранового производного и проведением процесса при нагревании в спиртовой среде в присутствии кислотного катализатора отличается тем, что, с целью расширения сырьевой базы и удешевления целевого продукта, в качестве фуранового производного используют 5-метплфурфурол, который подвергают окислению 20 - 30%-ным спиртовым раствором перекиси водорода при мольном соотношении 5-метилфурфурола и перекиси водорода 1:2 с последующими вводом в реакционную массу катализатора и удалением образовавшейся воды азеотропной отгонкой.Желательно процесс вести при 70 - 75 С, а в качестве кислотного катализатора использовать серную или бензолсульфокислоту в количсстве 4,5 - 9 вес./ считая на 5-метилфурфурол.Технология способа состоит в следующем.5-1 Четилфурфурол смешивают с 20 - ЗОО/-ным этанольным или бутанольным раствором перекиси водорода и нагревают при 60 - 70 С 3 - 4 час. Смесь охлаждают до 40 С, прибавляют катализатор (серную или бензолсульфокислоту), избыток этилового или бутилового спирта и хлороформ. Массу нагревают при 70 - 75 С до полного удаления воды. Охлаждают, отмывают полученный продукт раствором бикарбоната натрия и водой и растворитель и избыток спирта отгоняют. Целевой продукт выделяют ректификацией в вакууме.Пример 1. 30 мл (О,З моль) 5-метилфурфурола смешивают с 30%-ной спиртовой перекисью водорода, приготовленной из 15,05 мл (0,6 моль) 81/О. ной перекиси водорода и 44 мл этанола, и ведут процесс при 60 0,2 С и интенсивном перемегцивании в течение 4 час. При израсходовании 5-метилфурфурола на 76 О/, оксидат охлаждают до 40 С, прибавляют 1,5 мл концентрированной серной кислоты и 48 мл хлороформа и нагревают при 70 - 75"С с обратным холодильником и водоотстойником еще 8 час до полного удаления воды. Смесь охлаждают, отмывают от кислот водой, раствором бикарбоната натрия, еще раз водой до нейтральной реакции и отгоняют растворитель, который захватывает с собой следы воды. Содержимое колбы подвергагот вакухмному фракционированию. Этиловый эфир левулиновой кислоты выделяют при 96 - 98 С 112 - -13 мм рт.ст., с выходом 16 г (40 О/О от теоретического), и,4245.ИК-спектр имеет полосы при 1040 - 1300 см-(С - 0) и 1720 см(С =О).Найдено, О/О: С 58,00; Н 7,98.Вычислено, /О. С 58,33; Н 8,33.17 рилгер 2. К 10 мл (0,01 моль) 5-метилфурфурола Гриливакт 20 О/О-ный спиртовой раствор перекиси водорода, прсдставлягогций собой1 НИ 1 Г 1 Загаа 52717Фигил ППП .Г 1 тенг, смесь 5,7 мл (0,2 моль) 87 О/О-ной перекиси водорода и 32,5 мл к-бутанола. Реакцию ведут, при интенсивном перемешивании и 70:0,2 Св течение 3 час. Затем к охлажденномх до 40 С оксидату, содержащему не бол ее 15,;5 5-метилфурфурола, добавляют 1 г бензолсульфокислоты и 30 мл к-бутанола и кипятят с обратным холодильником и водоотстойником 2,5 час до прекращения выделения воды. Выделяют эфиры аналогично примеру 1.н-Бутиловый эфир левулиновой кислоты выделен при 115 - 118"С/15 мм рт. ст., с выход 11,5 г (70/О от теоретического), и 1 1,4290.ИК-спектр имеет полосы при 1070, 1300 см:(С - 0) и 130 см(С=О).Найдено, /О: С 62,95; Н 9,37.15 СН,;ОаВычислено, /,: С 62,79; Н 9,30.Технико-экономический эффект и редлагаемого способа состоит в том, что используемый в способе, принятом за прототип, дорогостоящий ацетат фурфурилового спирта заменяют 5-метилфурфурилом. Фурфурол выделяют из кубового остатка фурфурольного производстза с помощью действующего отечественного оборудования, применяемого для выделения фурфурола. Дополнительного оборудования не требуется. Перекись водорода является крупнотоннажным продуктом нашей промышленности.Предлагаемый способ прост в осушествленик не требует применения дорогостоящих катализаторов. 10 форму.га изобретения301. Способ получения эфиров левулиновгйкислоты общей формулыСНСОСН гСН.СООК 35 где К низший алкил,с использованием фуранового производного и проведением процесса при нагревании в спиртовой среде в присутствии кислотного катализатора, отличагои(ийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и удешевления це левого продукта, в качестве фуранового производного используют 5-метилфурфурол, который подвергают окислению 20 - ЗОО/,-ным спиртовым раствором перекиси водорода при мольном соотношении 5-метилфхрфурола и перекиси водорода 1:2 с последующими вводом в реакционную массу катализатора и удалением образовавшейся воды азеотропной отгонкой.2. Способ по п. 1, отлигаюгчийся тем, чтопроцесс ведут при 70 - 75 С.3. Способ по и. 1, отликаюгггийся тем, что 50 в качестве кислотного катализатора используют серную или бензолсульфокислоту в количестве 4,5 - 9 вес./О, считая на 5-метилфурфурол.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент США .хо 2763665, кл. 260 - -4;5,1956.2. Сорокин А. Н. и др. Синтез эфиров левулиновой кислоты, Журнал прикладной химии, 42, вып. 4, 958, 1969.Тираж 559 ГОининнеГ. УЖГОрОд, ун 1 рОе и ин, 4