Способ получения непредельных олигоэфиров

ОЛ ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 1111 59657 5 61) Дополнительное к авт, свил лено 09.08.76 (21)2395816/2 1)М. К С 07 С 6 /08 С 07 С 69/60 рисоединением заявки) Приоритет Государственный номнтеСоввта Мниистроа СССРпо делам изобретенийи открытий(43) Опубликовано 05.03.78. Бюллетень9 (45) Дата опубликования описания 14.02.78 В;В.Базыльчик,П. И. федоров, В, С Авторы Н, П, Полякова, Л. И, Шварцбурд, зобретенияА, С, Фатина, Л. И, Неймарк и В,(71) Заявители ОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ОЛИГОЭфИР) СП Из ванию гоэфиро и адду усовершенстворедельных олиов (глицерина). маровой кислот обретение относится способа получения н в многоатомных сп ктов малеиновой и еризатами динен- иразличных видов с новофумаровых олиг быть использованы х смол и пластифик лакокрасочной пром каренсодержаших кипидара,(терпеоэфиров), которые в производаве второв, применяеышленности,с ивом фрвкци иомале могут алкидн мых в одом ЗОИзвестен способ получения терпенофумаровых или терпенпмалеиновых эфиров много- атомных спиртовна основе аддуктов аллоцимена и А- и ф -пироненов с малеиновым ангидридом или фумаровай кислотой путем термической изомеризации живичного скипидара, содержащего аС-пинен, при 400- 4501 С под вакуумом с последуюшей обработкой изомеризата смесью фумаровой кислоты или маленнового ангидрида (диеновая кондонсация) и многоатомного спирта (этерифиокация) при нагревании до 225 С и выделением целевых эфиров известными приемами Шавырин, А, Г. Лепейко, А. Масленников, В, Ю, Эрман,А. Грачева Изомеризация живичного скипидара, не содержащего ю -пиненв в присутствии кислого титанового катализатора при 130- 170 С, преимущественно 160-170 С, с по ледуюшей обработкой изомеризатв смесью фумаровой кислоты или малеинового ангидри да и многоатомного спирта при нагревании до 240 С приводит к образованию терпено фумаровых или терпеномалеиновых эфиров глицерина с лучшим:выходом (42%) 41Также известен способ получения дельных олигоэфиров многоатомных спирт"тов ( в частности, глицерина и пентаэритрита) на основе аддуктов малеинового ангидрида или фумаровой кислоты с изомеризатами пинен- и каренсодержаших фракций скипидара, полученными в паровой фазе при 1 80-250 С в присутствии катализатора-ди атомитовой земли,с последующей обработкой изомеризата сначала ангидридом непредель ной кислоты при температуре 175-180"С, затем глицерином при температуре 250- 235 С по достижения кислотного числа не59657 5 ЕБИИ ПИ Заказ 1017/26 Тираж 559 Подписное Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 более 7 мг КОН/ В этом случае выход77 еес.%) Е оо теории.98 еес. %1 2,Следует отметить, что синтез эфиров,содержащих малеинатные и фураматные звенья, важен, так как эти соединения в процессе эксплуатации не структурируются, вслучае глицериновых олигоэфиров обладаютрастворимостью в органических растворителях, совмещаются с алкидными смоламии пластификаторами, используемыми в пако.красочной промышленности.Как видно, комплекс определенных требований, предьявляемых к непредельны молигоэфирам многоатомных спиртов, предусматривает, необходимость разработкиусовершенствованных способов, обеспечивающих получение целевого продукта лучшегокачества,С целью повышения качества непредельных олигоэфиров глицерина и адлуктов малеи. оновой и фумаровой кислот предлагается нагревание с малеиновым ангидридом вести вприсутствии воды, преимущественно в количестве 4 вес.%,В данном случае вода выполняет ролькатализатора изомеризации и гидратациималеинового ангидрида в фумаровую кислотуСоотношение малеинатнйх и фумаратныхзвеньев в полученном олигоэфире составляе87-91: 1 3-9.зоПредлагаемый способ позволяет увеличитьвыход целевого продукта на 4 вес,% посравнению с известным методом.Полученные предлагаемым способомцелевого продукта, на 4 вес% по сравнению 35с известным методом.Полученные предлагаемым способом целевые продукты представляют собой твердуюпрозрачную массу без посторонних включений, поыостью растворяющуюся в ароматических углеводородах, спиртовых, ацетатных и кетонных растворителях и совмещающуюся с алкидными смолами и пластификаторами, используемыми в лакокрасочнойпромышленности, Эти продукты имеют тем.11 ературу плавления 70-81 С, кислотное числс не выше 7 мг КОН/г, относительный:а,леаулярный вес 750-900 по Расту.П р и м е р 1, Смесь 100 вес. ч, катализата, полученного парофазным превращени 50ем живичного скипидара П сорта (ГОСТ 157 166) в присутствии диатомитовой земли33 вес. ч.мапеинового ангидрида и 4 вес, ч,воды постепенно в течение 1,5 ч нагревают до 170 С, выдерживают. при темпера- Итуре 175-180 С в течение 6 ч и добавляют 33 вес. ч. глицерина, Зтерификациюпроводят лри температуре 250-255 С втечение 2,5 ч с одновременным отборомнепрореагировавшего дистиллата),Выход целевого продукта,т, пл. 7174 С,кислотное число 5 мг КОН/г, составляет 62 вес,%, соотношение малеинатных и фумаратных звеньев равно 87:13.Продукт растворяется в ароматическихуглеводородах, спиртовых, ацетатных и кетонных растворителях и совмещается с алкиднйми смолами и пластификаторами, применяемыми в лакокрасочной промышленности.П р и м е р 2. Проводят опыт, как в примере 1, но в качестве сырья используюткатализат, полученный парофазным превращением сульфатного скипидара ОСТ-670) в присутствии диатомитовой земли,Выход целевого продукта,т, пл, 74-81 С,кислотное число 6 мг КОН/г, составляет63 весад, соотношение малеинатных и фумаратных звеньев, равно 91;9,Продукт растворяется в ароматическихуглеводородах, спиртовых, ацетатных и кетонных растворителях и совмещается с алкидными смолами и пластификаторами, применяемыми в лакокрасочной промышленности. Формула изобретения л1, Способ получения йепредельных олигоэфиров глицерина и аддуктов малеиновой и фумаровой кислот с изомеризатами пинени каренсодержащих фракций различных видов скипидара путем каталитической изомеризации соответствующихфракций скипидара в пароовой фазе при температуре 180-250 С в присутствии диатомитовой земли с последующей последовательной обработкой изомеризата сначала ангидридом непредельной кислоты при 175-180 С, затем глицерином при 250-255 С до достижения кислотногочисла 5-7 мгКОН/г, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения.качества целевого продукта, нагревание с малеиновым ангидридом ведут в присутствии воды.12. Способ ло и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в процессе используют 4 весе% воды.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Авторское свидетельство СССР Ио 407879, кл, С 07 С 69/60, 1971.2. Авторское свидетельство % 507558, кл. С 07 С 69/60, 1974.