Моно-или ди(п-ариламинофенил)фосфиты как стабилизаторы резин на основе непредельных каучуков

О П И С А Н И Е р) 839036ИЗОЬЕЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республиксударственный комитет вета Министров СССР. Вальд н, В. ф. Куканова и А. П. Тусеев укалов,),эаязител 54) МОНО-ИЛИ ДИ (и-АРИЛАМИНОфЕНИЛ)ФОСФИТЪ КАК СТАБИЛИЗАТОРЪ РЕЗИН НА ОСНОВЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КАУЧУКОВк области ароматиой кислоты, а именди (и-ариламинофемулы: Изобретен чеоких эфир но, к новым нил) фосфит е относится в фосфорист моно- или м общей форде Я - Н или, ЯН - К Й - фенил или р-нафтил.Эти соединения являются эффективньеми стабилизаторами резин на основе непредельных каучуков.Известны бис (диалкиламиды) и-фениламинофенилтионфосфорной. кислоты, нолучаемые взаимодействием бис(диалкиламидов) и-фениламинофенилфосфористой кислоты с серой 1.Известны диалкил амиды бис (и-фениламинофенил) фосфитов, стабилизирующие .эластомеры, например резины на основе непредельных каучуков (2. Эти соединения, однако, не проявляют способности присоединяться к звойным связям каучука в процессе его переработки и вулканизации. Это приводит к тому, что при работе резиновых технических изделий в среде масел и растворителей стабилизатор из вулканизатов вымывается и тем самым ухудшается качество изделий.Новые моно- или ди(и-ариламинафенил) фосфиты указанной общей формулы в процессе 5 серной вулканизации способны химически реагировать с нвпредельны,м каучуком по двойным связям, модифицируя последний. Эти соединвния являются высокоэффективными ингибиторами термической и термоокислительной 10 деструкции эластомеров. Как показываютрезультаты, приведенные в таблице, введение их в резиновые смеси приводит к улучшению показателей коэффициента старения образцов после предварительной экстракции стабилиза торов бензолом.Новые моно- или ди (и-ариламинофенил) фосфиты получают этерификацией фосфористой кислоты соответствующим фенолом, или взаимодействием треххлористого фосфора 20 с аминофенолом и водой, или тидрализом диалкиламидов и-ариламинофенилфосфористой кислоты.П р и м е р 1. и+Нафтиламинофенилфосфит.В прибор Дина-Старка загружают 23,5 г 25 (0,1 моля) и-р-нафтиламинофенила и 8,2 г(0,1 моля) фосфористой кислоты, Смесь кипятят в течение 30 ч в среде растворителя - и-ксилола и в присутствии катализатора - едкого натра (0,2 г). После отгонки раства рителя и перекристаллизации технического539036 физико-механические показатели вулканнзатов ненаполненноА стандартноА смеси на основе СКИв условиях термастатнровання образцов на воздухе(3 сут(100 С) иа воздухе Инструкциониый период окисления СКИ-З,мии Дозировкастабилизатора, 6 Стабилизатор до экстрациистабилизатора после экстракции стабилизатораБис (л-фениламинофеиил) фосфитБис (и+нафтиламииофенил) фосфит 270290 0,74 0,75 0,80,8 0,82 0,84 Контроль:Диэтиламид бис (и-феииламииофинил)фосфитаНеозон Д+ДффД (стандартиые стабилизаторы) 0,8 320 0,83 0,44 0,6+0,5 0,62 0,24 продукта из смеси бвнзола с мзопропанолом в соотношениями 1: 1 получают 24,2 г кристаллического вещества с т. пл. 65 - 67 С, что соответствует выходу 80,9%. Мол, вес найд, 285 (криоскопичеаки). Мол. вес вычисл, 299,28.Найдено, %: Р 10,02; 10,24; Х 4,98, 4,61, С 1 эН 40 зХР,Вычислено, %: Р 10,37; И 4,68.,Продукт представляет собой порошок серого цвета. Растворим в бензоле, ацетоне, плохо - в спирте; не растворяется в воде. П р и м е р 2, п-Фениламинофенилфосфит.Аналогично изложенному в примере 1, из18,5 г (0,1 моля) п-оксидифениламина и 8,2 г(0,1 моля) фосфористой кислоты получают19,1 (выход 76,7%),продукта с т. пл. 70 -72 С, Мол, вес найд, 235 (криоскопически);мол. вес вычисл, 249,21,Найдено, %: Р 12,67, 12,56; Х 5,4, 5,22.С,Н цОзИ Р.Вычислено, %: Р 12,44; 1 ч 5,62.Порошок,с зеленоватым оттенком. Растворяется в бензоле, ацетоне; не растворяется вводе,Пример 3. Ди - (р - п - нафтиламинофенил) фосфит.Реакция этерефикации проводится аналогично примеру 1 с той лишь разницейчто из23,5 г (0,1 моля) и-р-нафтиламйнофенола и4,1 г (0,05 моля) фосфористой кислоты получают 21,3 г (выход 82,6%) фосфита в видепорошка серого цвета с зеленоватым оттенком, Мол. вес найд. 501 (криоокопически),Мол. вес вычисл. 516,57. Т. пл, 64 - 65 С.Найдено, %: Р 6,27, 6,61; М 5,67, 5,71.СзН 2 аОзМР.Вычилено, %; Р 6,01; 1 Я 5,42,Растворим в бензоле, ацетоне, плохо - вспирте; не растворяется в воде.Приме,р 4. Ди (и - фениламинофвнил)фосфит.Аналогично изложенному в пример 1, из18,5 г (0,1,моля) и-оксидифенилами 1 на и 4,1 г(0,05 моля) фосфористой кислоты получают16,9 г (выход 81,3%) вещества зеленого цве 5 10 15 20 25 30 35 40 45 4та с т. пл. 62 - 64 С. Мол. вес найд. 407 (криоскопичеаки). Мол. вес вычисл. 416,43.Найдено, %: Р 7,58, 7,71; 1 Ч 6,31, 6,44.Сл НзОзХз Р.Вычислено, %: Р 7,44; М 6,72.П р и м е р 5, Ди-(и-фениламинофенил) фосф ит.К смеси 370,5 г (2 моля) и-оксидифениламина, 220,5 г (3 моля) диэтиламина, 18,0 г (1 моль) воды и 3,8 л толуола при охлаждении до 10 - 15 С прибавляют по каплям 274,6 г (2 моля) треххлористого фосфора в 1 л толуола. После окончания прибавления трех- хлористого фосфора смесь перемешивают при чнатной температуре в течение 1 ч, нагревают до 100 С и выдерживают при этой температуре в течение 2 - 3 ч. Далее смесь охлаждают до 20 - 25 С и отмывают 5 л воды (водный раствор хлоргидрата диэтиламина в последующем изыдет для получения тиурама - Е).,После отговорки толуола получают 430 г (выход около 100%) целевого фосфита с т. пл.58 - 60,5 С, Свойства продукта идентичны описанным в примере 4.Парим ер б. Ди(п - фениламинофенил) фосфит.К раствору 471 г (1 моль) диэтиламина бис - п - фениламинофенилфосфористой кислоты в 2 л толуола прибавляют 1 л воды. В полученную смесь при энергичном перемешивании в течение 1,5 - 2 ч при комнатной температуре барботируют 96 г (2 моля) углекислоты. Далее водный слой раствора карбоната диэтиламина отделяют и используют для получения тиурама - Е. После отгонки толуола выход целевого фосфита 425 г (около 100%), т. пл, 60 - 62 С, Свойства продукта идентичны описанным в примерах 4 и 5.Как видно из таблицы, коэффициенты старения образцов резин после экстракции стабилизаторов у опытных вулканизатов значительно выше (0,74 - 0,75 против 0,44 - 0,24), что свидетельствует с прошедших в образцах реакциях модификации эластомеров предлагаемыми соединениями.Корректор Е. Хмелева Заказ 2928/8 Изд, Юо 1883 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5,/В - ХН 0 - Р-ОКН 6й - фенил, или р - нафтил, как стабилизаторы резин на основе непредельных каучуков.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;5 1. Авт. св. СССР464593, кл. С 07 Г 9/24,1973 г.2, Авт. св. СССР445673, кл, С 07 Р 9/24,1973 г.