Способ получения фторфумаровой кислоты

(61) Дополнительное к авт. свид-ву,74 (21) 2016647/23 Заявлено 1 1) М. Кл,С 07 С 57/14 С 07 С 57/00 исоединением заявки Государстовиимй комитет Соаоте Мииистроо СССР оо детю иэооретоний и отирытий. Лурье нв Ленна институт элементоорганических соединений АН СССР 1) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРФУМАРОВОЙ КИСЛОТ Изобретение относится к способу получения фторфумаровой кислоты, которвяиспользуется в качестве исходного соединения для получения ценных мономеров.Известен способ получения фторфумаровой кислоты .путем. взаимодействия гексафторбутадиенв.3 с этилатом натрия споследующим гидролизом 1,4-диэтоксиперфторбутвдиенв,3 серной кислотой,Основным недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта,Кроме того, гексафторбутадиен,3 является малодоступным соединением.С целью упрощения процесса и повышениявыхода целевого продукта предлагается диалкиловый эфир хлорфурмвровой или хлормалеиновой кислоты подвергать взаимодействию с бромом или йода;,1 в присутствииокиси ртути и безводного фтористого водорода, дегалоидировать полученный при этомдиалкиловый эфир 2-фтор-хлор-бромили -3-иодянтарной кислоты цинком в органическом растворителе при кипении реакцианной массы с последуюшим омыленнем родукта дегалоидирования соляной кисло той и выделением целевого продукта иэестными приемами,П р и м е р. Диметиловый эфир 2-фто 2-хлор-бромянтариой кислоты.а) В полиэтиленовый сос д емкость ю500 мл, охлажденный до 0 С, помешают150 мл безводного фтористого водорода и до добавляют 39,5 г, (0,2 моля) желтой окиси ртути, 64 г (0,4 моля) сухого бромаи 34 г (0,19 моля) диметилового эфирахлорфумаровой,кислоты. Герметично закрытый,сосуд оставляют при комнатной темпе ратуре на двое суток, после чего испаряютфтористый водород и бром. К остатку добавляют 100 г льда и 100 мл хлороформанейтрализуют смесь поташом, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре хло роформомОбьединенную флороформную вытяжку промывают раствором йодистого калия,растворбм бнсульфита натрия и водой, сушатпрокаленным сульфатом магния, отгоняют хло-,роформ, остаток перегоняют в вакууме. Полу-йй чают 44 г (83 5% от теоретического) диметиАналогичный результат получают с диметиловым эфиром 2-фтор-хлор-бромянтарной кислоты, синтезированным из диметил- хлормвлевта. Соотношение фторфумврата и фтормалеата около 1:1.фторфумаровая кислота,Кипятят с обратным холодильником в течение 4 час 27,5 г смеси диметиловых эфиров фторфумаровой и фтормалеиновойкислот (4;1) и соляной кислоты. Полученный прозрачный раствор охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют эфиром.Получают 19 г (83% от теоретического) фторфумаровой кислоты с т.пл. 236-237 С (из смеси ацетона с бензолом). Способ получения фторфумаровой кислоты, о т л и ч в ю ш и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, диалкиловый эфир хлорфумаровой или хлормалеиновой кислоты подвергают взаимодействию с бромом или йодом в присутствии окиси ртути и безводного фтористого водорода, дегалоидируют полученный при этом диалкиловый эфир 2- -фтор-хлор-бром- или 3-йод-янтарной кислоты цинком в органическом растворителе при кипении рекационной массы с последующим омылением продукта дегалоидироания соляной кислотой и выделением целевого продукта известными приемами. 5038503лового эфира 2 а фтор-хна-бромянтарной,кислоты с т,кип. 115-118 С/10 ммрт,ст,Найдено, %: С 29,95; Н 2,70;Г 6,92,С Н ГСОВ 0 бВычислено, %: С 25,96 Н 2,55;7 6,85.Ю19 1По спектрам ЯМР Г и Н веществопредставляет собой смесь диастереоизомеров в соотношении около 4:1.б) С 4 иметиловйм эфиром хлормалеиновоЯ кислоты получают аналогичный результат: выход 80%, соотношение диастереоижмеров около 1,2:1,Получение смеси диметиловых эфировфторфумаровой и фтормалеиновой кислот.Смесь иэ 52 г (0,187 моля) диметилового эфира 2 фторхлор-бромянтарнойкислоты (полученного иэ диметилхлорфумара-тв), 300 мл абсолютного эфира и 40 г(примерно трехкратный избыток) цинковойпыли нагревают при кипении эфира и перемешивании в течение 4 чвс, затем отфильтровывают осадок, щщмывают его на фильт-ре эфиром, эфирный раствор промывают водой, раствором бикарбоната натрия и сноваводой, сушат сульфатом магния, остатокпосле отгонки эфира перегоняют в вакууме.Получают 29 г (95% от теоретического) ровещества с т,кип. 79-87 С/12 мм рт. ст.кристаллизируюшегося при комнатной температуре. По данным ГЖХ и ЯМР, продуктсостоит иэ диметилфторфумарата и диметилфтормалеатв в соотношении около 4:1. МНайдено, %: С 44,27; Н 4,44;Р 11,55.6 7 4 Вычислено, %; С 44,45; Н 4,34;Р 11,72. формула изобретенияСоставитель М. БаргамоваРедактор Н. Джарагетти Техред М. Ликович Корректор Т бурав 0Заказ 7 ЭТираж 576 ПодписноеЦНИИПЬ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская. набд.4/5Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101