Способ получения алкилксантогеналкиловых эфиров тифосфорных кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Ия К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУиц 50290 Стива Советских Социалистических Республик) 2027733/23-4 22) Заявлено 27.05.7 присоединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР 23) Приоритет 47.26118.07088,8) 53) убликовано 15,02,76. Бюллетен по делам изобретений и открытийДата опубликэвани писания 31.05.7. В. Стрельцов, Е, П, Евсеен есоюзный научно-исследовательский институт фитопатологи 71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛКСАНТОГЕНАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ2 области получеиислоты, а именно алкилксантогеналных кислот общей5 Изобретение относитсяния эфиров тиофоофорнойк способу получения новыхкиловых эфиров тиофосфоформулы КОСл О3 где К - алкил;К и К" - алкил, арил, аралкил - одинаковые или разные;А - алкилен, 15 Эти соединения могут найти применение в качестве физиологически активных веществ.Известны способы получения замешенных алкилтиофосфатов. Например, дитиокарбаминоэтиловые эфйры кислот фосфора получают 20 взаимодействием солей этих кислот с р-хлорэтиловым эфиром дитиокарбаминовых кислот или реакцией р-хлорэтиловых эфиров кислот фосфора с солями дитиокарбаминовых кислот.В литературе описаны ацилокси- и ацилтио этиловые эфиры кислот фосфора, Первые получают взаимодействием диалкилдитиофосфагов и виниловых эфиров карбоновых кислот или солей диалкилдитиофосфорной кислоты и 2.хлорэтиловых эфиров карбоновых кислот, 30 Вторые - реакцией хлорфосфатов с р-оксиэтиловым эфиром тиокарбоновой кислоты.Алкилксантогеналкиловые эфиры тиофосфорных кислот в литературе не описаны. Способ их получения основан на известной реакции эфиров фосфористой кислоты с органосульфенилхлоридами, которая, однако, ранее не применялась для синтеза аналогичных соединений.Согласно способу, алкилксантогеналкилдихлорфосфит подвергают взаимодействию со спиртом и органосульфенилхлоридом в мольном отношении 1:2:1 соответственно.Желательно процесс проводить при температуре минус 30 - плюс 25 С в инертном органическом растворителе, например в хлороформе.Целевые продукты представляют собой маслянистые жидкости, не перегоняющиеся в вакууме 0,5 - 1 мм рт. ст. Их выделяют известными приемами, выход - количественный. Полученные соединения охарактеризованы физико-химическими константами; их строение подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии, а также химическим путем. Чистота продуктов показана тонкослойной хроматографией.В качестве алкилксантогеналкилдихлорфосфита целесообразно использовать реакционную массу, полученную при взаимодействии502901 Формула изобретения 13 Х НОС-Л-О-Р- О 40 Составитель И. ОбручниковТекред Е, Подурушина Корректор Л. Денискина Редактор Т. Девятко Заказ 1474,11 б Изд.1130,Тираж 575 Подписное ЦНИИ 11 И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, РК 35, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 оксиалкилового эфира ксантогеновой кислоты и треххлористого фосфора в мольном соотнопении 1:1.Исходные органосульфанилхлориды легко образуются из соответствующих меркаптанов (тиофенолов) или дисульфидов и хлорирующего агента (хлора пли хлористого сульфурила). Их также целесообразно вовлекать в реакцию в виде растворов, не выделяя в свободном состоянии.П р и м е р 1, 0-Бутил-бутил-р-этил ксантогено) -этилтиофосфат,К раствору 0,03 моля треххлористого фосфора в 30 мл сухого хлороформа медленно при перемешчвании и 0 - 5 С прибавляют раствор 0,03 моля р-оксиэтилового эфира этилксантогеновой кислоты в хлороформе. После этого температуру реакционной массы медленно повышают до 20 - 25 С и перемешивают в этих условиях в течение 2 ч. Приготовленный таким образом раствор этилксантогеноэтилдихлорфосфита прибавляют к охлажденному до минус 25 - минус 20 С раствору 0,06 1 моля абсолютного бутилового спирта в хлороформе, перемешивают при этой температуре 15 - 20 мин и прибавляют раствор 0,03 моля бутилсульфенхлорида в хлороформе, полученного из 0,03 моля бутилмеркаптана и 0,03 моля хлористого сульфурила при минус 30 - минус 25 С, с последующим повышением температуры до комнатной. После прибавления бутилсульфенхлорида температуру реакционной массы медленно в течение 2 ч повышают до комнатной, перемешивают еще 1 ч, удаляют при пониженном давлении растворитель, газообразные и низкокипящие продукты реакции и в остатке получают конечное вещество в виде слегка окрашенной подвижной жидкости. Выход количественный, гР =1,5320; с 1 о =1,1150.Найдено, %: Р 8,11; Я 25,44.С 13 Н 2704 РЬЗ.Вычислено, %: Р 8,29; с 1 25,62. В ИК-спектре полученного соединения обнаружены следующие характеристические области поглощения, см - .590 и 615 (Р - Ь - С и С - 5 - С), 1030 - 1075 (Р - 0 - С и С - 0 - С), 1300 (наложение областей поглощения Р=О и С=Я). Это же соединение было получено реакцией Р-оксиэтРРлового эфира этчлксантогеновой кислоты с хлорангидридом 0-бутил-бутилтиофосфорной кислоты в присутствии триэт 1 иламина; ио =1,5300; с 1 =1,810. ИК-спектры идентичны,П р и м е р 2. 0-Бутил-бутил-Р-(этилксантогено) -бутилтиофосфат,Соединение получают в условиях примера 1из 0,03 моля Р- (этилксантогено) -бутилдихлор 5 фосфита, 0,06 моля бутилового спирта и0,03 моля бутилсульфенхлорида; выход 97,1%;П 200 =1,5200; с 1420 =1,1302,Найдено, %: Р 7,83; Я 23,56.С 1 зНз 104 РЯз,Вычислено, %: Р 7,70; 5 23,85.П р и м е р 3, 0-Этил-Я-фенил-Р- (этилксантогено) -этилтиофосфат.Соединение получают в условиях примера 1из 0,03 моля Р- (этилксантогено) -этилдихлорфосфита, 0,06 моля этилового спирта и0,03 моля фенилсльфенилхлорида; выходколичестве ный; про =1,5910; 0240 =12150Найдено. %: Р 8,53; Я 26,11.С 1 зН 1 в 04 РЯзВычислено, %: Р 8,46; с 1 26,22,П р и м ер 4. 0-Этил-Я-бензил-Р-(этилксантогено) -этилтиофосфат,Соединение получают в условиях примера 1из 0,03 моля р- (этилксантогено) -этилдихлорфосфита, 0,06 моля этилового спирта и0,03 моля бензилсульфенхлорида; выход96,8%; По =1,5710; д 4 ф =1,2300.Найдено, %: Р 8,03; Я 25,19,30 С 14 Н 2104 РЯз,Вычислено, %; Р 8,17; Ь 25,37. 35 1, Способ получения алкилксантогеналкиловых эфиров тиофосфорных кислот общей формулы 45 где К - алкил;К и К" - алкил, арил, аралкил - одинаковые или разные;А - алкилен,о т л н ч а ю щ и й с я тем, что алкилксантоге 50 палкплдихлорфосфит подверга 1 от взаимодействи 10 со спиртом Р 1 Орга 1 ОсульфеРРилхлоридомв мольном отношении 1:2:1 соответственно.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс проводят в инертном органиче 55 ском растворителе при ( - 30) - (+25)С,