Способ получения силильных производных фторсодержащих гем. диолов

)-",1;1".;:,й с.ИЛ% ОП ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВУОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ц 482458 союз Советсааф оцналциццесеаРеспублик 1) Зависимое о авт. свидетельства -(32) Приоритет -Опубликовано 30,08.75. Бюллетень32 рстваиицй коцит а Иииистров ССС жы изебретеиий С ол(088.8) отк Дата опубликовани описания 21.09,7 2) Авторы изобретени С. Р, Стерлин, Б, Л. Дяткин и И, Л. Кнунянцина институт элементоорганических соединений ЛН СС 71) Заявитель ен ОБ ПО ФТОР ЗВОДНЫХ НИЯ СИЛИЛЬНЫХ ПР РЖАЩИХ ГЕМ-ДИОЛО(54 метода изводн кокета классаДля силиль диолов налыи 186 О 2 с 2 25 93; Н 5,49; Г 34,7 Вычислен 5117,06,При прц 0 оксана птве растворителя д тся с выходом 72%,менении в кач родукт, образу Изобретение относится к полученшо силильцых производных фторсодержащих гем-диолов, которые могут найти практическое применение в качестве исходных для получения смазок, лаков, каучуков и т, д., так как известно, что введение фтора в органические соединения повышает их хемо-, термо-, и бензомаслостойкость.Известен способ получения силильных производных фторсодержащих гелс-диолов присоединением триметилсиланола к гексафторацетону. Известно также получение указанных соединений взаимодействием тетрадецилтрихлорсилана с гем-перфтордиолом, например гидратом гексафторацетона, в присутствии третичного амина в среде органического растворителя. Однако в обоих случаях образуются моносилильные производные гелс-фтор. диолов и получение бссс-силильных производных гелс-фтордиолов принципиально невозможно. ь изобретения - разработка общего получения моно- и бис-силильных проых фторсодержащих гелс-диолов (силцлей фторкетонов - ранее неизвестного соединений),этого предлагают способ получения цых производных фторсодержащих гелс, который заключается в том, что гсмисе фторидолы вводят в реакцию с моноили дигалоидпроизводными кремния, Реакцию проводят в присутствии третичных аминов в среде апротонных растворителей прц температуре от - 30 до 180 С, предпочтительно прп 5 0 - 40 С, с выделением продуктов реакции известными методами.Пример 1. В смесь 53 г воды в 100 млтетраметилецсульфона при интенсивном пере.мешивании вводят 49,5 г гексафторацетопа 10 (ГФА). К полученному раствору последовательно прибавляют 60 г пиридина и 64 г трцметилхлорсилана. Реакционную массу перемешивают в течение 1,5 час, затем промывают разбавленной соляной кислотой, нижний слой 15 отделяют, сушат над Мд 504 и перегоняют.Получают 84 г (85 фо от теоретического)2,2-бис- (триметилсилокси) - перфторпропаца (1); т. кип. 155 - 156 С.Спектр ПМР: синглет, 6 = 0,19 м. д, (от 20 внешнего ТМС).Спектр ЯМРд 1,": синглет, 6 = 3,4 м, д. (отвнешней СГ 8 СООН),Найдено, %: С 32,86; Н 5,67; Г 35,03;5116,54.СН482458 Предмет изобретения 25 Составитель М, Коротеев Техред Т, Курилко Редактор Т, Никольская Корректор А. Дзесова Заказ гхе 3102 Изд. Мо 1754 Тираж 529 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, уК, Раушская наб., д, 4/5Г 1 одппсное МОТ, Загорский филиал 3Лналогичная реакция при соотношении ГФЛ и (СНз)з 81 С 1, равном 1:1, приводит к образованию 2-триметилсилокспперфторпропапола; т, кип. 107 - 108 С.Спектр ЯМР 121: синглет, о = 4,3 м, д. (от внешней СГзСООН).Литературные данные: т. кип, 106 С, П р и м е р 2. К раствору пиридиниевоп соли гидрата гексафторацетопа (полученной пз 16,5 г ГФЛ, 1,8 г воды и 18 г ппридипа) в 50 мл тетраметиленсульфона прибавляют 21 г 1,3-дихлортетраметилдисилоксана. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 час при 100 С. По окончании нагревания реакционную смесь перегоняют.Получают 8,9 г (28% от теоретического) 1,1-бссс - (трифторметил) -3,3, 5,5 - тетраметил,5-дисила - 2,4,6- триоксациклогексана (11); т. кип. 131 - 133 С; кристаллизуется при комнатной температуре.Спектр ЯМР" 1,": синглет, б = 5,4 м. д. (от внешней СГ,СООН).Найдено, /о. С 27,16; Н 4,00; Г 34,84.С 7 Н 2 Р 603512Вычислено, о/о. С 26,76; Н 3,85; Г 36,29.Аналогичная реакция в петролейном эфире приводит к получению продукта 11 с выходом 20%.П р и м е р 3 К раствору пиридиниевой соли гидрата гексафторацетопа (полученной из 33 г ГФЛ, 3,7 г воды и 40 г пиридина) в 100 мл тетраметиленсульфопа прибавляют при интенсивном перемешивании 26 г диметилдихлорсилапа, соби 1 за 11 газообразные продукгы реак 4ции в ловушку, охлаждаемую до - 78 С, 11 осле прибавления диметилдихлорсилана реакционную массу перемешивают в течение 1 час (в ловушке конденсируется 16,4 г гексафтор ацетона). По окончании реакции реакционнуюмассу промывают разбавленной соляной кислотой, выпавшее масло отделяют, сушат над Мд 504 и перегоняют. После отгонки продуктов, выкипающих в интервале 90 С/760 мм - 10 210 С/3 мм, получают полимер в виде вязкого масла; состав звена по данным ЯМРц Г и элементарного анализа, отвечает формуле151 (СНз) 2019 С (Сз) 20 )Вес 5,1 г (30% о т теоретического, считая на 15 взятыЙ в реакциго диметилдихлорсилап).Спектр ЯМРгз Г: синглет, 6 = 2,86 м. д. (отвнешней СРзСООН).Найдено, %: С 31,52; Н 7,39; Г 7,23; с 1133,29.С 41 Н 114 Гв 02 о 11 в20 Вычислено, /о. С 31,12; Н 7,26; Р 7,26;Я 33,81. Способ получения силильных производныхфторсодержащих гем-диолов вза имодействием галоидпроизводных кремния с гелс-перфтордиолом в присутствии третичного амина и 30 среде органического растворителя, от,гичаюисийся тем, что, с целью расширения области применения способа, в качестве галоидпроизводных кремния используют моно- или дигалоидпроизводпые кремния.