Способ получения первичных фторсодержащих алифатических аминов

ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ИИОЬСоюз Советских Социалистических Республик(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 261966. Бюллетень8 Дата опубликования описания 17 у.1966 Авторыизобретения И, Л, Кнунянц, Л. С, Герман и А. В. Подольский Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВПредложен способ получения первичных фторсодержащих алифатических аминов, заключающийся во взаимодействии галоидолефинов с уротропином в среде безводного фтористого водорода при температуре 20 С с последующим гидролизом образующихся при этом симметричных гексагидротриазинов.фП р и м е р 1. В стальную. ампулу емкостью 140 мл, охлажденную ледяной водой, содержащую 80 г (4 моль) фтористого водорода, в течение 10 мин при перемешивании присыпают 15 г (0,107 моль) уротропина и затем постепенно прикапывают 41,5 г (0,428 люль) хлористого винилидена. Перемешивание продолжают еще 7 час при температуре 15 - 20 С. Далее из реакционной смеси испаряют фтористый водород, обрабатывают ее 100 мл воды и подщелачивают 40%-ным раствором едкого патра. Выпавший фтористый натрий отфильтровывают и экстрагируют эфиром, Эфирные вытяжки сушат над сульфатом магния. Затем отгоняют эфир и при давлении 18 мм рт. ст, и температуре до 80 С - образовавшийся амин. Повторной перегонкой получают 3 г 3,3- дихлор-фторпропиламина; т, кип, 36 - 41 С (13 мм рт. ст,); п 1,4457; с 14 о 1,3440. Найдено, %: С 24,19; 24,42; Н 4,10; 4,29;Г 12,27; 12,56; И 9,80; 9,88; С 1 48,86; 48,75; МКо 28,84 Вычислено для С,НсС 1.1.М, %: С 24,64; Н4,14; Р 13,01; Х 9,59; С 1 48,57; МКо 29,35.Остаток после отгонки амина закристаллнзовывают. Получают 22 г (43%, считая на 5 уротропин) К,Х,н"-трис- (3,3-дихлор-З-фторпропил)-гексагидротрназина; т. пл. 41 С (из бензола).Найдено, %: С 29,60; 29,72; Н 3,57; 3,76;1. 11,01; 10,77; 1 ч 8,55; 8,68; мол, вес 461, 491 10 (криоскопически из бензола).Вычислено для СтзНт 8 С 1 о 1.зМз, %: С 30,41;Н 3,83; 1," 12,03; Х 8,86; мол. вес 474.8 г полученного гексагидротриазина гидролизуют в кипящей смеси 20 г концентрирован ной соляной кислоты и 100 г воды, выделя 1 ощийся формальдегид отгоняют с паром. После того как в отгоне формальдегида не обнаруживают (проба с раствором 2,4-динитрофенилгидразина), оставшуюся массу упаривают 20 в вакууме и фильтруют, На фильтре получают7,8 г (85%, считая на взятый гексагпдротриазин) хлоргидрата З,З-дихлор-З,З-фторпропнл.амина; т, пл. 250 С (из смеси этанола н сер ного эфира).25 Найдено, %: С 19,54; 19,90; Н 3,66; 4,04;Г 8,98; 8,54; М 7,87; 7,62.Вычислено для СзНтС 1 зГК, %: С 19,75;Н 3,87; Г 10,04; М 7,68.Общий выход З,З-дихлор-З-фторпропилами на, в пересчете на уротропин, 43%.25 Предмет изобретения Составитель Н. Н. ПивнипкаяТехред Л. К, Ткаченко Корректоры: О. Б. Тюринаи С. Н. Соколова Редактор Л. Г. Герасимова Заказ 11227 Тираж 675 Формат бум. 60;к 90/8 Объем 0,16 изд. л. ПодписноеЦ 1 П 1 ИПИ Комитета по делам изобретениш и открытий при Совес Мииис";ров СССРМосква, Центр, пр. Серова, и. 4 Типография, пр, Сапунова, д. 2 3П р и м е р 2. В реактор пз неркавеющей стали емкостшо 400 ли 1, спаокенпыйкой и барботером, охлажденный ледяной Водой и содеркащпй 200 г (10 лОло) фторпстого водорода в течение 15 5 ин загружают 28 г (0,2 мола) уротропша. После этого при интенсивном перемешивании пропускают 17 л фтористого винилидена со скоростью 2,5 л/час при температуре 15 - 20 С. Затем из реакционной смеси испаряют фтористый водород, обрабатывают ее 100 лл воды и подщелачивают 50 в/о-ным раствором едкого кали. Шелочной раствор экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат над сульфатом магния. Далее эфир отгоняют, отгон обрабатывают избытком сухого хлористого водорода и выпавший осадок отфильтровывают. Получают 8 г хлоргидрата 3,3,3-трифторпропиламина; т. пл. 217 С (из диоксана).Литературные данные: т. пл. 222 - 225 С.Найдено, %: С 24,19; 24,14; Н 4,41; 4,58; Г 37,81; 38,08; х 1 9,35; 9,47.Вычислено для СзНтС 1 ГзХ, %: С 24,09; Н 4,72; Г 38,11; Х 9,37.Оставшуюся после отгонки эфира массу перегоняют при давлении 2 ли рт. ст. и температуре до 120 С; отгон закристаллизовывают, Получают 16 г К,Ю,Я-трис-(3,3,4-трифторпропил)-гексагидротриазина; т, пл. 73 С (из н-гептана).Найдено, %,: С 33,64; 38,57; Н 4,85; 4,84; Г 44,88; 44,85; М 11,35; 11,54; мол. вес 376, 394 (криоскопически из бензола),Вычислено для С 5 вН 5 зГ 5 Ка, %: С 38,51; Н 4,83; 1 45,56; М 11,20; мол. вес 375.12,6 г полученного гсксагидротриазпна гпдролпзуют в кипящей смеси 25 г концентрироВапи 51 сол 5 ной кпс,Оты и 100 г ВОды (анлогично примеру 1). Получают 12 г (80%, считая на взятыи триазин) хлоргидрата 3,3,3-трифторпропиламина. Хлоргидрат обрабатывают избытком щелочи и отгоняют фракцию с т. кип, 68 - 80 С. Повторной перегонкой получают З,З,З-трифторпропиламин, т. кип. 67 - 68 С; п 2 о 1,3331, Литературные данные: т. кип, 67,8 С пзо 1 3332 Найдено, %: С 31,58; 31,74; Н 5,44; 5,43; Г 49,79; 49,70; Х 12,54; 12,25.Вычислено для СаНвГз 1 М, %; С 31,86; Н 5,35; Г 50,40; Х 12,39.Исходи 5 й продукт можно также получить отгонной из реакционной массы обработанной щелочью.Общий выход З,З,З-трифторпропиламина, в пересчете на уротроппн, 26%. Способ получения первичных фторсодержащих алифатичсских аминов, отличающийся тем, что галоидолефины подвергают взаимодействию с уротропином в среде безводного фтористого водорода при температуре20 С с последующим гидролизом полученных при этом симметричных гексагидротриазинов,