Способ получения первичных высокомолекулярных алифатических аминов

Союз СоветскнхСоцналнстнмескнхРеспублни ОП ИСАН И ЕИЗОБЕЕТИНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 1 679572 Дополнительное к авт, свил 6 21) 239 22) Заявлено 18,0 51) М. Кл. С 07 С 87/061 11 2 3/30 вкипением с при дарствекнвб кемктетСССРделам кэабретеккйк открьтккопуб вания описания 17,08,79 а, Копытов 72) Авторы изобретения 7) Заявитель ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АЛИфАТИЧЕСКИХ АМИНОВ 4 С Изобретение относится к усовершенствованному способу получения первичныхвысокомолекулярных алифатических аминовприменяемых в качестве поверхностно-активных веществ, флотационных реагентов,экстрагентов для различных промышленньпроцессов, а также исходных продуктовдля синтеза таких ценных производных,квк вцетаты, алкилпропилендиамины, вторичные и третичные амины и четвертичные соли аммония,В литературе описаны различные способы получения первичных аминов, напримерпутем реакции каталитического восствнления нитросоединений 1,Наиболее близким к описываемому способу по технической сушности являетсяспособ получения аминов путем восстановительного аминирования нафтеновыхо.кислот при повышенной температуре 310 Си давлении 200 ати в присутствии никельвольфрамсульфидного, никельмолибденфидного и алюмокобалътмолибденсульфного катализаторов 23,Недостатком этого способа являетсяиспользование сульфидных катализаторов,для приготовления которых требуется органиэация производства и генерация сероводорода. Целью настояшего изобретения 5 является упрощение процесса.Поставленная цель достигается описываемым способом получения первичных высокомолекулярных алифагических аминов,состоящим в том, что при восстановительном аминировании жирных кислот от Стдо С, в гом числе получаемых из парафинов (синтетические жирйые кислоты),используют в качестве катализатора окислы металлов % ц МП групп, в чистом виде или нанесенные на окись алюминия.Предпочгигельно используют смесь окислов Со и Мо, нанесенных нв АЯ 0 з,процесс. ведут при температуре 270-370 С, под давлением 200 300 ати, предпочтительно при весовом соотношении Со 0::МоО =2:1, с последующей дегидрагацией обезвоживвющими агентами, напримербензолом, и вакуум-ректификацией аминов тх овсу ландд3на колоннах с регулярной насадкой, снабженных пленочными испарителями, которые обеспечивают малое время пребывания и незначительную задержку жидкостив зоне высоких температур. 5Отличительным признаком способа является использование в качестве катализатора окислов металлов % или Ч 111 группы в чистом виде или нанесенных на окись. алюминия. 10П р и м е р 1. Через трубчатый реактор из нержавеющей стали, наполненныйкатализатором Соо-Моо в весовом соотношении 2:1 на АЕя О, пропускают 3,57,0 имводорода, 5 л жидкого аммиака 15и 0,3 л синтетических жирных кислот фракции С -С на 1 л 1 атализатора в час17 20опри температуре 320-360 С и давлении200 ати,Жирную кислоту подают сверху вниз 20непосредственно в зону катализатора. Полученный катализатор охлаждают до 150 С,иэ него удаляют водород и аммиак, которые возвращают снова в процесс. Жидкуючасть катализата расслаивают. Нижнийслой катализата, состоящий в основном иэреакционной воды, не используют, Верхний спой, содержащий первичные и вторичные амины, подвергают вакуум-ректификации на колонне с сетчатой регулярной на- З 0садкой при 5-7 мм рт.ст,Первичные амины с концентрацией неменее 92% отбирают в качестве дистиллята, отгоняя в интервале температур 130280 С, Вторичные амины остаются в ку- З 5бе с примесью 15-20% первичных аминов.Сопротивление колонны 1,5-2 мм рт,ст.на 1 м насадки, ВЭТТ насадки 200250 мм. Время пребывания продукта вколонне 10-15 мин. Колонна снабжена40прямоточным пленочным испарителем срециркуляцией жидкости.Выход аминов составляет 90-92% оттеоретического, при этом полученнаясмесь аминов содержит 84-88% первичных аминов и 12-16% вторичных аминов.П р и м е р 2. Синтез и обработкукатализатора проводят, как в примере 1,но в качестве ректификационной копонныиспользуют роторную колонну с сопротивлением насадки 1,5-2 мм вод, ст. на 1тарелку, КПИ тарелки равно 0,5; времяпребывания продукта в колонне 5-10 мин,Выход аминов 90-92%.П ри м е р 3. фракцию синтетичеких жирных кислот, имеющих средний состав С. -С, подвергают гидрируюшемуаминированию в присутствии окисного апюмокобальтмолибденового катализатора состава;Соо;Моо =-2;1 (по весу) на АЕ 2 О(70%) - при температуре 330 С и давлении 200 атм, подача исходного сырья; водород 5,5-7 нмР, жидкий ИН 5 л, кислоты 0,3 л на 1 л катализата в час.Вследствие значительной растворимос-ти аминов С -С в воде,обезвоживание катализата после удаления газовой фазы (водорода и аммиака) проводят следующимобразом.Жидкую часть катализата помещают вв куб ректификационной колонны, наполненной кольцами Рашига, при этом в кубколонны непрерывно подают бензол в количестве 2,75 объема на 1 объем катализата, а сверху колонны отбирают в качестве дистиллята бензольно-водный аэеотропРпри температуре 70-80 С и 760 ммрт.ст. с содержанием 8,2% воды и следоваминов, По окончачии отгонки азеогропаотгоняют незначительный избыток бензолапосле дегидратации катализат подвергаютректификации, как в примере 1 или 2, нофракцию первичных аминов С-С отбирают в интервале температур 105-200 Спри 760 мм рт.ст.Вторичные амины, остающиеся в кубеколонны, выделяют путем вакуум-дистилляции на пленочном испарителе. Выходаминов 92-94%,П р и м е р 4. Фракцию синтетических жирных кислот С 4 -С 16 подвергаютгидрирующему аминированию в присутспвии алюмокобальтмопибденового катализат ра (Сос;Моа =2:1 на АЕ 2 О в у ловиях, описанных в примере 1, но при темопературе 330-340 С и давлении 200 ати.Конверсия жирных кислот в амины 9092% от теории, Амины фракции С,-С 6также частично растворимы в воде, поэтому жидкую фазу катализата дегидратируют как в примере 3, но на 1 объем каталиэата берут 1,8 объема бензола, Обезвоженную смесь аминов, содержащую 9395% первичных аминов, направляют на вакуум-ректификацию, как в примерах 1-2,при этом первичные амины отбирают вкачестве дистилляга в интервале температур 110-270 С при 100 мм рт,ст., авторичные амины, остающиеся в кубовомостатке, выделяют на пленочном испариъеле при остаточном давлении 5-7 ммрт.ст.П р и м е р 5. Индивидуальные кислоты от С до С подвергают гидрируюшему аминированию в присутствии окисного катализатора Соо-Моов весовом679572 ЦНИИПИ Заказ 4"37/22 Тираж 513 Подписное Филиал Г 1 ПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 отношении 2:1 на носителе АРО .Из жирных кислот С Н СООН (энантовая),С Н 1 СООН (каприловая), СН,СООН (пеларгоновая) С Н СООН (каприновая),СН СООН (лауриновая) синтез ооответ 11 23ствующих аминов ведут при давлении200 ати, температуре 310-320 С и подаче исходного сырья. водорода 3-5 нм,Эжидкого аммиака 5 л и жирных кислото0,3-0,34 л на 1 л катализатора в час.Превращение кислот этого ряда в амин досигает 92-95% от теории при содержаниипервичных аминов около 92-93%, Частота выделенных первичных аминов 98%,15Превращение высокомолекулярных кис.пот С 1,-С в амины проводят при 200 ати,температурах 330-360 С и скоростях по 3дачи исходного сырья: водорода о,5 нмжидкого аммиака 5 л и жирных кислот. 0,2-0,3 л на 1 и катализатора в час,Превращение кислот в амины не превышает 90-92% при содержании первичных аминов 90-92%, Чистота выделенных первичных аминов около 98%.25П р и м е р 6. Процесс гидрируюшего аминирования синтетических жирныхкислот технических фракций С -С, С 1 о 7С 1 С 17 Сд и индивидуальных жирныхкислот С -С ведут при 200 ати, темпе-зо7 аКратуре 310-350 С и подаче исходныхькомпонентов. водорода 3,-)-7,5 нм, жидкого аммиака 5 и и жирных кислот 0,250,33 л на 1 л катапиэатора в час. Выходпродуктов и чистота их в результате выде-З 5пения, как в случае использования катапизатора на носителе АОз (примеры 15),П р и м е р 7. В качестве катализатора используют окислы 810-МОЮ в 40весовом соотношении 2:1, которые осаждают на А 60 (70% носителя), Процессгидрируюшего аминирования синтетическихжирных кислот технических фракций С -С9Г 1 О С 1 и С 17 С 20 индия идуапьных жирных кислот С -С.ведут при условияхприведенных в примере 6. Выход продуктов от теории, как на катализаторе СоОМоО нс А 6 0 (примеры 1, 3, 4, 5).П р и м е р 8, В качестве катализатооа использчют окислы СОО-ЖО в весовом соотношении 21, Процесс гидрирующего аминирования синтетических жирныхкислот технических фракций С; -С , С1 ОС 46 и С 7 Сд и индивидуапьных жирных кислот С -С ведут при 200 ати, темпе 25ратуре 310-350 С и подаче исходного сырья а водорода 3575 нм, жидкогО амфЭ миака 5 и, жирных кислот 0,2-0,3 и на 1 п катализатора в час, Выход и чистота продуктов, как в примерах 3-5.По,сравнению с никелевыми катализаторами, используемыми в подобных процессах, катализаторы типа СоО-МоОз,применяемые в данном процессе, являются стабильными по отношению ко многим ядам при работе на синтетических жирных кислотах и способны сохранять активность в течение длитепьного периода. Соответственный расходный коэффициент катализатора такого типа на единицу продукции незначитепен. Кроме того, сокращается стадия активации катализатора перед началом процесса с 72 ч в случае сульфидов до 4-8 ч в случае окислов. формула изобретения 1. Способ получения первичных высокомолекулярных алифатических аминов путем восстановительного аминирования карбоновых кислот С -Г атомами углерода7 25в присутствии катализаторов на основеметаллов Ч 1 и Ч 111 групп при повышенных температуре и давлении с последующим выделением целевого продукта известным способом, о т и и ч а ю щ и йс я тем, что, с цепью упрощения процесса, в качестве катализатора используютокислы металлов Ч 1 и Щ 1 групп в чистомвиде или нанесенные на окись алюминия.2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что в качестве катализатора используют смесь окьспов Со и Мо,нанесенных на окись алюминия.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс ведут при270-370 С и 200-300 ати,4, Способ по пп. 1-3, о т л и ч а юш и йс я тем, что используют весовоесоотношение окиси кобальта к окиси молибдена, равное 2:1.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1, Патент ФРГ М 1100645,кп. 12 1/01, 1958.2. Авторское свидетельство СССРМ 172276, кл, С 07 С 87/00, 05,05,65.