Способ получения кетовинилдитиоэфиров тиофенового ряда

Союз Советских461928 Социалистических Республик ИЗОБРЕТЕЙ ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(32) Приоритет -Опубликовано 28.02,75. БюллетеньДата опубликования описания 15.09.75. Кл, С 07 с 63 сударственныи камнтетавета Миннстрав СССРпа делам изобретенийи аткрытий(088,8) 72) Авторы изобретсцп цович, В. Н. Елохица, Р, В М. Г. Воронков институт органической хим отделения АН СССР) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОВИНИЛДИТИОЭФИРОВ ТИОФЕНОВОГО РЯДА1Изобретение относится к усовершенствованию способа получения кетовинплдитиоэфиров тиофенового ряда.Известен способ получения кетовинилдитиоэфиров, заключающийся в том, что тиоацетиленовый кетон тиофенового ряда подвергают взаимодействию с тиолом в среде этилового спирта в присутствии триэтиламипа в качестве катализатора с последующим выделением целевого продукта известным способом. Выход целевого продукта 75 - 80%.Однако при известном способе необходимо использовать трудцодоступцые соединения - тиоацетилец кетоны тиофецового ряда, а выход целевых продуктов недостаточно высок,С целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов используют а-бромацетилецовые кетоцы тиофенового ряда.Тиоц подвергают воздействию с к-бромацетилецовым кетоцом тиофенового ряда в среде протонного растворителя, например этилового спирта, в присутствии триэтиламица с последующим выделением целевого продукта известным способом.Выход целевого продукта 86 - 95%, Полученные соединения представляют интерес в качестве полупродуктов в синтезе биологически активных соединений. Оци обла.дают высокой реакционной способностью, благодаря наличию в их мочекуле нескольких реакционных центров тиофенового ряда, 5 этиленовой связи, карбонильной группы иатомов серы. Вследствие этого ца основе кетовинилдитиоэфиров может быть получен це.лый ряд практически ценных и ранее труднодоступных соединений.10 Для идентификации полученных соединений были сняты ИК- и ПМР-спектры. В ИК-спектрах частота карбоцильной группы находится в области 1610 в 16 см-, двойной связи 1580 в 16 см вимеется набор чаев стог тиофецового кольца: 750, 1040, 1520,3100 см -В ПМР-спектре 1- (тиенил) -3, 3-дитиофецилпропеп-оцобнаруживается единственный сигнал олефинового протона, что свидетельствует об одном из всех возможных вариантов присоединения 5-радикала. Химсдвиг этого протона 6,16 м. д. близок к химсдвигу (6,09 м, д.) для кетовипилдитиоэфира, полученного присоединением тиофецола к 25 1- (тиенил) -З-фенилпропин-ону.П р и м е р 1. 1-(тиенил) -3, 3-дитиофенилпропен-он(соединение 1). К раствору 1 г (0,005 моль) 1- (тиенил) -3-бромпропин- -опав 50 мл этацола прикапывают раствор 30 1,1 г (0,01 моль) тиофецола и 0,5 г (0,005461928 Предмет изобретения Составитель А. НестеренкоТехред О. Гумен 1 ок Редактор Е, Дайч Корректор Н. Лебедева Заказ 3800 Изд, Мц 1136 Тираж 529ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное МОТ, Загорский филиал 3моль) триэтиламина в 10 мл этилового спирта.Перемешивают 1 час при комнатной температуре, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре холодным этанолом до удаления аммониевой соли, После перекристаллизации из этанола получено 1,59 г (90"/о) соединение 1. Т. пл. 131 - 133 С.Найдено, /о. С 64,96; Н 4,09; Я 27,86.С 19 Н 140.) 3.Вычислено, /о. С 64,41; Н 3,96; Я 27,12.П р и м е р 2. 1-(тиенил,3, 3-дитиокрезилпропен-он. (соединение 11). Получают аналогично соединению 1 из 1 г (0,005 моль), 1,24 г (0,01 моль) тиокрезола и 0,5 г (0,005 моль) триэтиламина. Выход 1,83 г (96%). Т, пл. 149 - 151 С. (из спирта),Найдено, /о; С 65,96; Н 4,86; Я 25,71.С 21 Н 1305 3Вычислено, /о. С 65,96; Н 4,71; 5 25,13. П р и м е р 3. 1-(тиенил) -3, 3-ди-п-питротиофенилпропен-он(соединение 111), Получают аналогично соединению 1 из 1 г (0,0054 моль) 1, 1,67 г (0,0108 моль) п-нитротиофенола и 0,5 г (0,0054 моль) триэтиламина. Выход 2,09 г (95/в). Т. пл. 154 - 156 С (из спирта). Найдено, %: С 51,36; Н 2,71; 5 21,74;Х 6,55.С 19 Н 121120513,Вычислено, /о, С 51,35; 1-1 2,70; 5 21,62;6 Х 6,36,П р и м е р 4, 1-(тиенил) -3, 3-дитиобутилпропен-он(соединение 1 Ч). Получаютаналогично соединению 1 из 1 г (0,005 моль)1, 0,9 г (0,01 моль) бутилмеркаптана и 0,5 г(86"/о), Т. кип, 228 - 232/1 мм (масло),Найдено, %: С 57,28; Н 7,21; Ь 29,74,С 13 Н 22053.Вычислено, %; С 57,32; Н 7,00; Б 30,57. Способ получения кетовинилдитиоэфиров 1 о тиофенового РЯДа на оснОве тиолов с пРимепепием в качестве катализатора триэтиламипа в среде протонного растворителя, например этилового спирта, с последующим выделением целевого продукта известным спосо О бом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, тиол подвергают взаимодействию с бромацетиленовым кетоном тиофенового ряда.