Способ модификации карбоксилсодержащих полимеров

(32) ПриоритетОпубликовано5,01,75. Совета Министров ССпо делам изабретеиин открытий 3) УДК 678,765(088.8 ллетеньДата опубликования описания 26.02.7(72) Авторы изобретения А, ф. Николаев, В. М. Бондаренко, О. ф, Гинзбург, В, Г, Рупышев,Н. К. Шакалова и Г. П, Терещенко Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им, Ленсовета(54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИ ПОЛИМЕРОВ1Изобретение относится к способу модификации полимеров и сополимеров, содержащих в цепях карбоксильные группы, путем присоединения физиологически активных аминов (например, и-аминосалициловой кислоты - ПАСК) .Известен способ модификации сополимеров винилпирролидона или винилового спирта с непредельными альдегидами путем их взаимодействия с ПАСК и превращением альдегидных групп сополимеров в азометиновые - СН=1 ч - в растворе при комнатной или повышенной температуре.Однако получаемые полимеры гидролитически неустойчивы и на холоду гидролизуются разбавленными, кислотами практически до исходных компонентов.С целью повышения гидролитической устойчивости модифицированных полимеров предлагается осуществлять процесс в присутствии 1 Ч 1 Х-дициклогексилкарбодиимида. При этом азотсодержащее соединение присоединяется к полимеру с образованием амидной связи, которая обладает значительно большей гидролитической устойчивостью по сравнению с азометино,вой.В качестве полимерной основы могут быть использованы карбоксилсодержащие поликислоты и сополимеры карбоксилсодержащих мономеров, например полиЧ-виниламидоянтар 2ная,кислота, сополимер 1 Ч-виниламидоянтарной кислоты (ВАЯК) с Х-винилпирролвдоном, сополииер винилпирролидона с малеиновой кислотой, сополимер Х-винилсукциними 5 да с малеиновой кислотой или сополимер винилпирролидона с кротоновой кислотой, Всеназванные (со)полимеры растворимы в водеи, как показали предварительные биологические испытания, не токсичны.10 Образование амидной связи с ПАСК достигается проведением реакции конденсациимежду карбоксильными группами поликислоти аминогруппами ПАСК в присутствии Ч,Хдициклогексилкарбодиимида,15 Процесс осуществляют, используя эквимолекулярные количества реагентов в диметнлсульфоксиде (ДМСО) при комнатной или повышенной температуре (30 - 50"С), перемешивая в течение 6 - 30 ч. Дициклогексилмо 20 чевину, выделяющуюся из рас 1 вора в видебелых кристаллов, отделяют фильтрованием.Продукт реакции выделяют из раствора осаждением смесью бензола и диэтилового эфира(1: 3) .25 Состав полученных продуктов подтвержденданными элементарного анализа, кислотнымичислами, инфракрасной спектроскопией исчезновение полосы поглощения при 1720 см -характерной для свободных СООН-групп, поЗО явление полосы поглощения при 1550,Заказ 314/10 Изд.1001 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография,пр. 1650 см - , характерной для амидной группировки - КН - СО - , наличие в ИК-спектрах всех продуктов полосы поглощения при 1580 см-, характерной для бензольного кольца).Полученные продукты имеют значения характеристической вязкостями, в пределах Ы о -- 0,1 - 0,6 дл/г и содержат до 90% ПЛСК. При неполном замещении получаются двойные (в случае чистой поликислоты) или тройные (сополимерная поликислота) полимеры, содержащие звенья свободной кислоты.П р и и е р 1, 0,4 г (0,0028 моль) поли-И- виниламидоянтарной кислоты (ПВАЯК) с Я при 20 С в 0,2 н. НС 1=0,5 дл/г растворяют в 15 мл ДМСО; к полученному раствору при перемешивании добавляют 0,59 г (0,0028 моль) Ха-соли ПЛСК в виде дипидрата, растворенной в 5 мл ДМСО. Затем при перемешивании вводят 0,578 г (0,0028 моль) М,М-дициклогексилкарбодиимида (ДЦГК), Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре, перемешивая. Выделение дициклогексилмочевины (ДЦГМ) начинается через 1,5 ч. после смешения всех компонентов. Реакция заканчивается через 30 ч. Выделившуюся ДЦГМ отфильтровывают на стеклянном фильтре, полимерный препарат выделяют из раствора осаждением смесью бензола и диэтилового эфира (1: 3).Выход 85%. Содержание ПАСК в продукте реакции 90%. Результаты анализа на элементарный состав (%): С 52,2; Н 4,6; М 9,35; а 6,86.П р им ер 2. Процесс проводят, как описано в примере 1. 0,4 г сополимера К-винилпирролидона (ВП) с ВАЯК состава 70: 30 мол, % Чуо=0,2 дл/г растворяют в 8 мл ДМСО. К полученному раствору добавляют 0,177 г ПАСК в 3 мл ДМСО и 0,14 г ДЦГК. Реакционную смесь выдерживают, перемешивая, при комнатной температуре 24 ч. 0,17 г выделившейся в виде белых кристаллов ДЦГМ отфильтровывают и выделяют полимерный препарат осаждением метилэтилкетоном с последующей промывкой диэтиловым эфиром.Выход продукта конденсации 90%; результаты анализа (%); С 58,5; Н 6,3; Х 11,1; Ха 3,6. Содержание ПАСК 28%П р и м е р 3. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в колбу загружают 0,3 г сополимера ВП с малеиновой кислотой (МК) состава 50: 50 мол, % и 5 мл ДМСО. После полного растворения добавляют при переме 5 10 15 20 25 30 35 40 4шивании 0,556 г ПАСК в виде дигидрата, растворенные в 5 мл ДМСО, и 0,545 г ДЦГК, Реакция заканчивается через 30 ч. Предварительно отфильтровав 0,55 г отделившейся ДЦГК, выделяют полимерный препарат смесью бензола с диэтиловым эфиром (1:3) и сушат.Выход полимерного амида 90%. Результаты анализа (%): С 53,3; Н 3,9; М 5,18; Ма 8,5. Содержание ПЛСК 65%.Г 1 ример 4. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в колбу загружают 0,3 г сополимера К-,винилсукцинимида (ВСИ) с малеиновой кислотой состава 50: 50 мол. % и 5 мл ДМСО. После полного растворения добавляют раствор 0,543 г ПАСК в 5 мл ДМСО и 0,532 г ДЦГК. Реакционная смесь выдерживается при комнатной температуре и перемешивании в течение 20 ч. После отделения ДЦГМ полимерный препарат выделяют осаждением смесью бензола с диэтиловым эфиром. После сушки продукт экстрагируют серным эфиром.Выход 90%. Результаты анализа на элементарный состав (%): С 52,0; Н 3,43; М 5,05; Ха 8,3. Содержание ПАСК 60%.Пример 5. Процесс проводяткак описано в лримере 1, но в колбу загружают 0,4 г сополимера ВП с кротоновой кислотой (КК), содержащего 19,6 вес, % КК, и 6 мл ДМСО. К полученному раствору при перемешивании добавляют раствор ПАСК в ДМСО (0,193 г в 3 мл) и 0,192 г ДЦГК. Реакцию проводят при комнатной температуре и перемешивании в течение 32 ч. Выделившуюся ДЦГМ отфильтровывают, а полимерный препарат выделяют из раствора осаждением смесью бензола с диэтиловым эфиром (1: 3), после промывки и экстракции диэтиловым эфиром продукт сушат и анализируют.Выход 70%. Результаты анализа на элементарный состав (%): С 61,0; Н 6,5; Х 9,8; Ха 3,9, Содержание ПАСК 29%. Способ модификации карбоксилсодержащих гьзлимеров путем их взаимодействия с физиологически активным азотсодержащим соединением в растворе, отличающийся тем, что, с целью, повышения гидролитической устойчивости получаемых продуктов, процесс осуществляют в присутствии Х,И-дициклогексилкарбодиимида.