Способ получения третичных спиртов или гликолей 2, 2, 6, 6 тетраметилпиперидинового ряда

О П И С А Н И Е (и 435236ИЗОБРЕТЕН ИяК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сбюэ СеойфтожиСоциалистицеских, Республик1) Зависимое от авт. свидетельс 1 ва2) Заявлено 21.08.72 (21) 1821998/23-4 1) М, Кл. С 070 29/1 с присоединением заявк осударстеенный к Совета Министров ао делам изобрети открытий мит ССС ий 32) Приоритетпубликовано 05.07.74. Бюллетень(088.8) та опубликования описания 25.11.7 2) Авторы изобретен, Б. Шапиро, К. Баймагамбетов, Э. Г, Розанцев, Т, И. Тихонова и Л. Н. Смирнов Институт химической физики АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ ИЛ Л И КОЛ Е Й 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛ П И П ЕР ИДИ НОВОГО РЯ 12,45; М 7,57.ил-окси,2,6,6 Изобретение относится к способу получения новых соединений, которые могут найти применение в полимерной промышленности.Известна реакция присоединения ацетилена к карбонильной группе. 5Предлагается основанный на известной реакции способ получения третичных спиртов или гликолей 2,2,6,6-тетраметилпиперидинового ряда, заключающийся в том, что триацетонамин подвергают конденсации с ацетиленом 10 или его соответствующим производным в среде органического растворителя в стрисутствии щелочи, например едкого кали, с последующим гидрированием и выделением целевого продукта известным способом. 15П р и м е р 1. а) 4-Этинил-окси,2,6,6-тетраметилпиперидин.В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабкенную мешалкой, термометром и хлоркальциевой трубкой, загружают 0,25 л диметил формамида и 80 г тонкоизмельченного едкого кали, затем охлаждают колбу до 0 С и насыщают реакционную смесь ацетиленом при интенсивном перемешивании. Через 1 час вносят небольшими порциями 70 г триацетонамина. 25 При этом перемешивают и пропускают ацетилен еще б час, после чего реакционную смесь выливают в стакан с измельченным льдом (200 г льда). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают в ваку 2ум-эксикаторе. Получают 80 г (выход количественный) бесцветного кристаллическогосоединения, т, пл, 213 С (после возгонки в вакууме).Найдено, %: С 72,83; Н 10,37; Х 7,76.С 11 Н 19 ИО.Вычислено, %: С 72,98; Н 10,50; М 7,72.б) 4-Этил-окси,2,6,6 - тетраметилпиперидин.Продукт, полученный в предыдущем опыте,загружают в стальной вращающийся автоклавемкостью 0,5 л, добавляют к нему 150 мл метанола, 10 г никеля Ренея и тидрируют при70 С и давлении водорода 200 атм в течениеб час. Раствор отфильтровывают от катализатора и испаряют в вакууме растворитель. Получают 70 г (90%) бесцветного кристаллического вещества, т. етл. 66 С (из гексана).Найдено, %: С 71,14; Н 12,31; М 7,48.С 1 Н 2 ХО,Вычислено, %: С 71,28; НПример 2. а) 4-Винилэтинтетраметилпиперидин.В трехгорлую колыбу по примеру 1 а загружают 70 г порошка едкого кали, приливают0,2 л абсолютного тетрагидрофурана, охлаждают до - 5 С и пропускают в течение 1 часвинилацетилен. Затем вносят небольшими порциями 50 г триацетонамина и перемешиваютв течение 2 час, пропуская винилацетилен.Заказ 3103/17 Изд.54 Тираж 506 .Подписное ЦНИИПИ Государственного.:.комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, д. 2 3Далее отключают подачу винилацетилена, а перемешивание продолжают еще 12 час при 0 С, Реакционную смесь выливают в ледяную воду, тетрагидрофурановый слой отделяют на делительной воронке и сушат поташом, после чето отгоняют избыточный винил ацетилен и тетрагидрофуран. Твердый остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 35 г (50% от теории) вещества в виде бесцветных кристаллов, т. пл. 110 С (из гексана).Найдено, %: С 75,38; Н 10,30; Х 7,05.Вычислено, %: С 75,42; Н 10,32; И 6,76.б) 4-Бутил-окси,2,6,6 - тетраметилпиперидин.Это соединение получают в условиях примера 1 б. Выход 90%; т. пл. 32 С (из гексана).Найдено, %. С 73,36; Н 12,72; Х 6,71.С 1 зН 71 ЧО.Вычислено, %: С 73,25; Н 12,68; К 6,57. П р и м е р 3, а) 4-Фенилэтинил-окси,2,6,6- тетраметилпиперидин.В трехгорлую колбу по примеру 1 а вносят 80 г порошка едкого кали, 0,25 л:абсолютного тетрагидрофурана и после охаждения смеси при перемешивании до - 5 С прикапывают 50 г свежеперегнанного фенилацетилена. Затем перемешивают смесь 1 час при 0 С и добавляют к ней небольшими порциями 77 т триацетонамина, после чего продолжают перемешивать 12 час при 0 С. Далее продукт выливают в стакан со 100 г измельченного льда. Тетрагидрофурановый слой отделяют и после отгонки в вакууме тетрагидрофурана и не вступившего в реакцию фенилацетилена продукт промывают на фильтре гексаном, а затем водой. Получают 40 г (47% от теории) кристаллического вещества, т, пл. 108 С (из гексана).Найдено, %: С 79,31; Н.8,83; Х 5,31.С 17 Н 110.Вычислено, %: С 79,43; Н 8,95; Х 5,48, б) 4- (Р-фенилэтил) -4-окси - 2,26,6 - тетраметилпиперидин.Это соединение получают в условиях примера 1 б, Выход 9%, т. пл. 64 С (из петролейного эфира),4Найдено, %, С 78,24; Н 10,39; Х 5,48.С 1 т НИКЛО.Вычислено, %. С 78,18; Н 10,39; 1 М,5,36.П р и м е р 4, а) 1,4-Бис(2,2,6,6-тетраметил 4-окси-пиперидин)бутадиен.В четырехгорлую колбу по примеру 1 авносят 41,2 г порошка едкого кали и 100 мл абсолютного тетрагидрофурана, затем охлаждают до - 15 С, пропускают 5 г диацетилена, 10 полученного перед опытом из 1,4-дихлорбутина, и прикапывают раствор 35 г триацетонамина в 150 мл абсолютного тетрагидрофурана, Далее перемешивают смесь при - 5 С в течение 20 час и выливают ее в стакан с измель ченным льдом (200 г льда). Продукт осаждается в виде желтоватого порошка. Вещество очищают возгонкой и в вакуум-сублиматоре при остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. Получают 25 г сублимата (70% от теории), т. пл.20 .248 - 250 С.Найдено, %. С 73,18; Н 9,98; М 7,89.С 22 Н 36 К 202.Вычислено, %. С 73,29; Н 10,07; И 7,77.б) 1,4-Бис(2,2,6,6,-тетраметил-окси-пипе ридил) бутан.Это соединение получают в условиях примера 1 а. Не растворимый в метаноле дродукт, полученный в предыдущем опыте, после гидрирования в автоклаве над никелем Ренея пол- зО ностью переходит в раствор. После обычнойобработки получают 22 г,(90%) продукта гидрирования, кристаллизующегося из гексана в виде бесцветных игл, т. пл. 124 С.Найдено, %: С 71,44; Н 11,92; К 7,73.35 С 22 Н 44 Х 202.Вычислено, %: С 71,68; Н 12,03; Х 7,60. Предмет изобретенияСпособ получения еретичных .спиртов или40 гликолей 2,2,6,6-тетраметилпиперидинового ряда, от,л ич а юли й ся тем, что триацетонаминподвергают конденсации с ацетиленом.или егосоответствующим производным в среде органического растворителя в присутствии щелочи,,45 например едкого кали, с последующим гидрированием и выделением целевого продукта известным способом,