Способ получения дипиперидиндинитроксиловалканового ряда

е,ОП ИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ(11) 435235 Союз Советскии Социалист ицесква Республикс присоединением заяв Государствоикый коиитею Совета Миииотров СССР оо делан иэабретвиий и открытий. В. Судник,М. Ф. Р Б. Шап еской физики АН ССС Институт 71) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИПИПЕРИДИНДИНИТРОКСИЛ АЛКАНОВОГО РЯДАния ро- ноИзобретение относится к способу получе новых соединений, которые могут найти ши кое применение в химической промышленПредлагается основанный на известном мегоде получения радикалов окислением способ получения дипиперидиндинитроксилов алка- нового ряда, заключающйся в том, что триацетонамин подвергают конденсации с ацетиленом, образующийся этинилкарбинол пипери дина подвергают димеризации с последующим гидрированием, дегидратацией, повторным гидрированием и каталитическим окислением полученного дипиперидилбутана или его гликоля и выделением целевого продукта извест ным способом.П р и м е р 1. Синтез 1,4-бис(2,2,6,6-тетра- метил-оксил-окси-пиперидил) бутана.В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и хлоркальциевой трубкой, 2 загружают 80 г тонкоизмельченного едкого кали и 300 мл сухого диметилформамида, затем охлаждают суспензию до 0 С и при интенсивном перемешивании пропускают через нее в течение 1 час ацетилен, после чего вно сят небольшими порциями 70 г сухого триацетонамина при непрерывном пропускании ацетилена в течение 4 час. Далее реакционную смесь выливают в стакан со льдом (200 г льда), Выпавший осадок отфильтровывают, 3 промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе. Получают 80 г (выход количественный 4- этинил,2,6,6-тетраметил - 4-пиперидола, т. пл, 213 С (после возгонки в вакуум-сублиматоре),Найдено, %: С 73,05; Н 10,51; 1 ч 7,76.Вычислено, %: С 72,98; Н 10,50; 1 ч 7,73.В стакан емкостью 3 л с мешалкой вносят 80 г полученного соединения, 180 г хлористого аммония, 112 г полухлористой меди, 90 мл 6 н. соляной кислоты и 800 мл воды. Затем к реакционной смеси добавляют концентрированный раствор аммиака до рН 5,5 после чего через суопензию барботируют кислород в течение 8 час при интенсивном перемешивании.Далее реакционную массу подщелачивают раствором аммиака, отфильтровывают выпавший осадок, промывают его раствором аммиака и водой и сушат в вакуум-эксикаторе. Получают 76 г (92%) 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил-окси-пиперидил) -бутадиина - вещества белого цвета, т. пл. 248 С. Для анализа его очищают сублимацией в вакууме (0,1 мм рт. ст.).Найдено, %: С 73,18; Н 9,98; Х 7,89.С Н 3 6 Хе Ое.Вычислено, %: С 73,29; Н 10,07; М 7,77.Полученный выше продукт загружают в стальной вращающийся автоклав емкостью 2 л, добавляют к нему 1 л метанола и 15 г никеля Ренея, после чего гидрируют при 70 С20 25 30 35 40 Предмет изобретения 45 50 Составитель Г, Мосина Техред Л. Богданова Корректор Т. Хворова Редактор 3. Горбунова Заказ 3103/16 Изд.54 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, д. 2 3и давлении водорода 200 атм в течение 6 час. Затем раствор отфильтровывают от катализатора и растворитель испаряют в вакууме. Получают 72 г (90%) 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил-окси-пиперидил) бутана - бесцветного вещества, которое кристаллизуется из гексана в виде бесцветных игл, т. пл. 124 С.Найдено, %: С 71,44; Н 11,92; Х 7,73.С 22 Н 44 Х 202.Вычислено, %: С 71,68; Н 12,03; Х 7,60.20 г 1,4-бис (2,2,6,6-тетраметил-окси-пиперидил) бутана растворяют в 300 мл метанола и к раствору добавляют 2 г вольфрамата натрия, 0,5 г трилона Б и 20 мл 30%-ной перекиси водорода, Реакционную смесь выдерживают 15 дней при комнатной температуре, затем отфильтровывают катализатор и испаряют в вакууме раствор итель, Продукт окисления хроматографируют на колонке, наполненной окисью алюминия (элюент - хлороформ). Далее отбирают первую окрашенную фракцию с Кг 0,7, хлороформ испаряют в вакууме, а твердый остаток красного цвета перекристаллизовывают из гексана. Получают 16 г (75%) 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил-оксил- окси - 4- пиперидил) бутана в виде оранжевых игл, т,пл. 220 С.Найдено, %: С 66,04; Н 10,59; И 7,18.С 22 Н 42 М 204,Вычислено, /,; С 66,37; Н 10,52; М 7,04.ЭПР-спектр полученного соединения в растворе гексана квинтиплетен.П р и м ер 2, Синтез 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил-оксил-пиперидил)бутана.Дегидратация 1,4-бис(2,2,6,6 - тетраметил- окси-пиперидил) бутана.В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, вносят 20 г 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил - 4-окси- пиперидил)бутана (см. пример 1), приливают 100 мл воды и 100 мл концентрированной серной кислоты, Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 8 час, затем охлаждают льдом, содержимое колбы нейтрализуют щелочью и экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку сушат поташом и отгоняют. Получают 20 г (выход количественный) продукта дегидратации, т. пл. 5 С. К 0,75 (на окиси алюминия; элюент - смесь ацетон - метанол, 3: 2),Найдено, %: С 79,65; Н 12,21; Х 8,47.С 22 Н 40 М 2.Вычислено, %: С 79,51; Н 12,05; К 8,44. 4В стальной вращающийся автоклав емкостью 0,5 л загружают 20 г полученного выше вещества, 100 мл метанола, 5 г никеля Ренея и гидрируют при давлении водорода 200 ати и температуре 70 С в течение 8 час, Затем катализатор отфильтровывают и метанол испаряют в вакууме. Получают 15;5 г (75%) 1,4-бис (2,2,6,6-тетраметил-пиперидил) бутана - бесцветного кристаллического вещества, т. пл.90 С (из гексана). К 0,34 (на окиси алюминия; элюент - смесь ацетон - метанол, 6: 1).Найдено, %; С 78,81; Н 13,18; К 8,21.С 22 Н 441 Ч 2Вычислено, %, С 78,73; Н 13,09; Х 8,34. К раствору 10 г полученного соединения в 100 мл метанола добавляют 1 л вольфрамата натрия, 0,2 г трилона и 10 мл 30/о-ной перекиси водорода. Реакционную смесь выдерживают 8 суток при комнатной температуре, Выпавшие оранжевые кристаллы (3 т) отсасывают и промывают водой, метанольный раствор бирадикала испаряют в вакууме и извлекают дополнительно 6 г продукта окисления. Полученный бирадикал дополнительно очищают, хроматопрафируя на колонке с окисью алюминия (элюент - хлороформ). Затем отбирают первую фракцию оранжевого цвета с К 0,8. После испарения хлороформа выделяют хроматографически чистый 1,4-бис,2,6,6-тетраметил-оксил-пиперидил) бутан в виде оранжевых кристаллов, т. пл. 104 С, Выход 6,5 г (62%).Найдено, /о: С 72,24; Н 11,52; И 7,37.С 22 Н 42 И 202.Вычислено, %, С 72,18; Н 11,48; И 7,15, ЭПР-спектр полученного соединения в растворах тексана, бензола, хлороформа и спирта квинтиплетен. Способ получения дипиперидиндинитроксилов алканового ряда, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что триацетонамин подвергают конденсации с ацетиленом, образующийся этинилкарбинол пиперидина подвергают димеризации с последующим тидрированием, дегидратацией, повторным гидрированием и каталитическим окислением полученного дипиперидилбутана или его гликоля и выделением целевого продукта известным способом.