Способ получения хлоралкиловых эфиров сс, а, р трибромэтилфосфоновых или фосфиновыхкислот

ж)ДС," г-. ", - , ,; ц ЪОПИСАНИЕ нп 43357ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистицеских РеспубликГосударственныи комит Совета Министров ССС пе делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВа,а,р-ТРИБРОМЭТИЛФОСФОНОВЫХ ИЛИ ФОСФИНОВЫХКИСЛОТ гд е- хлористые алкилы;А - алкилы, арилы, алкокси,-хлоралкокси,-ароксигрупны.Реакция бромирования протекает с выделением тепла. Выход целевых продуктов до 99%. Реакция может осуществляться контактированием только двух компонентов: брома и соответствующего эфира. Однако для облегчения отвода выделяющегося тепла и гомо гснпзации системы бромирование целесообразно вести в инертных растворителях. Реакцию ведут при 0 - 100 С, предпочтительно при 15 - 35 С, иногда в присутствии катализаторов - галогенов щелочных металлов.Реализация предлагаемого способа показана на примерах. П р и м е р 1. К раствору 31,2 гхлорэтилового) эфира а-бромвиннлвой кислоты в 50 .г четыреххлористогда в течение 2 час прибавляют расброма в 40 г четыреххлористогоТемпературу реакции поддерживаютным охлаждением 25 - 30 С. Реасмесь выдерживают при комнатнойтуре в течение 60 час, затем нромыва10%-ного водного раствора тиосульрия. Отделяют органическин слой, огоняют четыреххлористый углерод30 С и 40 - 10 мм рт, ст,А Изобретение относится к методу получения ранее неизвестных полигалоидных фосфорорганических соединений, которые могут быть эффективными антипиренами полимерных материалов, так,как характеризуются высоким содержанием галоидов и повышенной термостойкостью, что обусловлено отсутствием водорода у а-углеродного атома кислотной части молекулы и затрудняет их термическое дегидробромирование.Известны реакции присоединения галоидов по двойной связи с получением дигалоидных соединений, Однако эфиры а-бромвинилфосфоновых или фосфиновых кислот ранее в подобную реакцию не вовлекались,Хлоралкиловые эфиры а, а, р-трибромэтилфосфоновых или фосфиновых кислот по предлагаемому способу получают бромированием соответствующих эфиров - а-бромвинилфосфоновых или фосфиновых кислот в присутствии галогенидов щелочных металлов с последующим выделением целевого продукта известными приемами; процесс ведут в среде инертного растворителя по следующей схеме: СН 2 = СВг Р(10) ОВ - ВГ,СН 2 Вг СВг Р(10)2 2 2 бнс-(рфосфоно.о углеротвор 16 г углерода.наружционную темпсрают 50 мл фата натт него отпрн 25 -Редактор О, Стенина Корректор Л. Орлова Заказ 3670 С 4 Изд. М 137 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография, пр. Выход бис-(Р-хлорэтилового) эфира а,а, Р- трибросмэтилфосфоновой кислоты - густой желтой жидкости 47 г (99,5 % от теоретического). гс р 1,5522; гас 2,0422; Мгх р найдено 73,6; МКр вычислено 72,7Найдено, % С 15,90; Н 2,10; С 1 14,50; Вг 50,05; Р 6,40СаНаОзС 1 вВгзРВычислено, % С 16,30; Н 1,90; С 1 15,00; Вг 51,00; Р 6,60.П р и м е р 2. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но в,качестве растворителя используют хлороформ.Выход бис-(Р-хлорэтилового) эфира я, я, Д- трибромэтилфосфоновой кислоты 45 г (95% от теоретического).ир 1, 5552; с 14 2, 0470; Мгхр найдено 73,8; Мгхр 727.Найдено, %. С 15,10; Н 2,10; С 1 14,70; Вг 50,50; Р 6,50С,НзО,С 1,ВгзРВычислено, %: С 15,30; Н 1,90; С 1 15,00; Вг 51 00; Р 660П р и м е р 3. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют ледяную уксусную кислоту и в реакционную смесь добавляют 2 г бромистого калия.Выход бис- (р-хлорэтилового) эфира и, а, Р- трибромэтилфосфоновой кислоты 36 г (76 сс/о от теоретического).р 1,5570; д 4 2,0445; МЯр найдено 73,9; М сх р вычислено 72,7.Найдено, %: С 15,80; Н 2,00; С 1 14,50; Вг 49,90; Р 6,20СвНнОзС 1 вВгзРВычислено, %: С 15,30; Н 1,90; С 1 15,00; Вг 51,00; Р 6,0 П р и м е р 4, Реакцию ведут, каск и в примере 1, но в отсутствии растворителя.Выход бис- (р-хлорэтилового) эфира а, сх, 1 зтрибромэтилфосфоновой кислоты 28,г (59 от теоретического).Константы и аналитические данные близки к показателям в примере 2,П р и м е р 5. Получение бис- (Р-хлорэтил) сх,а, Р-трихлорэтилфосфоната,В раствор 26,7 г бис-(Р-хлорэтил)-к-хлорвинилфосфоната в 50 мл четыреххлористого 5 10 15 20 25 30 35 углерода при перемеспивании медленно барботируют ток сухого хлора.Наружным охлаждением поддерживают температуру реакции 20 - 30 С.Реакциоссссусо смесь выдерживают 1 часпри комнатноп температуре, отдувасот избыток хлора сухим азотом, остаток нейтрализуют 30 в/о-пьсм раствором щелочи. В вакууме100 - 50 мм рт, ст, и температуре 30 - оОСотгоняют четыреххлористый углерод и следыводы, а продукт реакции перегоняют.Получают 27 г (80% от теоретического)бис-(Д-хлорэтил) а, сх, Д - трихлорэтилфосфоната.Т. кип, 160 С/2 мм рт. ст. сгр 1,5008;д 4 1,5730Найдено, осо С 21,0, Н 3,0; С 1 52,9; Р 9,1СвНгссС 1 з РВычислено, %: С 21,3; Н 2,99; С 1 52,4;Р 9,15.П р и м е р 6. Получение Д-хлорэтиловогоэфира фенил-и, а, Д-трибромэтилфосфиновойкислоты (ХЭФТК) .Реакцию проводят аналогично примеру 1,используя загрузки следующих веществ: 31 гД-хлорэтилового эфира фенил и-бромвинилфосфиновой кислоты, 16 г брома, 80 мл четыреххлористого углерода.Получают 43,2 г (925 от теоретическогоХЭФТК; и р 1,6170; с 14 1,9405.Густая жидкость, кристаллизуется пристоянии,Найдено, ; С 25,9, Н 2,30; С 1 7,5; Вг 51,2,Р 6,45СгпНссО СВг,РВычислено, во. С 25,6; Н 2,35;Вг 514; Р 662 Предме изобретения1. Способ получения хлоралкиловых эфиров а, а, Д-трибромэтилфосфоновых или фосфиновых кислот, отличасощийся тем, гго эфиры к-бромвиссилфосфоссовосс илп фосфиповснс кислоты подвергают взаимодействию с бро. мом в ссрисутствисс галогесспдов щелосссьсх хсеталлов с последующим выделением целевого продукта извсстспсми .сриемахси.2. Способ по п. 1, отличасощпйся тем, что ссроцесс ведут в среде ппертпого растворителя.