Способ получения кислородсодержащих алкилциклогексановых соединений

О П И-М,Й"И ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республикасударственный комитет овета й 1 инистров СССР 3) УДК 547.594.3публиковано 15,05,74. Бюллетень М 1ата опубликования описания 07.05,75 о делам изобретений ткрытни 72) Авторыизобретения71) Заявитель А. Хейфиц, А. С. Подберезина и Ю. Д. Казначеесесоюзный научно-исследовательский институтнтетических и натуральных душистых веществОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОРО ЛЦИКЛОГЕКСАНОВЫХ СО ОДЕРЖ ИНЕНИ 2 иному-л-иУ Н, СНз,Н (СНз) зто фенолыми в приов, предпочалюминия,уксусной Х - О, ОСЯО ючается2,3-ди отных к лята (к истого ОСН,; Р -- С(СНз),С в том, ч етилтбутена атализатор резолята) 25 алкилиутствии ительно аствора кислоте,закл руют кисл фено фтор олов при(вы бо Изобретение относится к области получения кислородсодержащих алкилциклогексановых соединений, которые являются ценными душистыми вещеспваьии.Известен способ получения п-трет.бутилциклогексанона и п-трет.бупилциклотексилацетата, заключающийся в том, что п-трет.-бутилфенол гидрируют до п-трет,бутилцикло. гексанола с последующим окислением его до кетона или ацепилированием до п-трет, бутилциклогексилацетата,Основьпваясь на известной реакции, получен ряд нсвьвх не описанных ранее в литера туре совдонений с оригинальным запахом,Предложенный способ,получения кисло родсодержащих алкилгоиклогеисановых соединений общей формулыХ безводного хлористого цинка с дооавкой концентрированной соляной кислоты, сульфата трехвалентнсго железа, ионообменных смол: образующиеся при этом изогексилфенолы гидрируют до соответствующих изогексилциклогексанолов с последующион окислением их до изогеисилцпклогексанонов или ацетилированием,до изогексилциклогексилацетатов с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.Предложенный способ прост в исполнении, твхнолотичен и позволяет получать целевые продукты с высоиим выходом.В качестве исходного сырья по да спсссбу используют как фенол, так и о крезолы.;Гицрирсвание пзогексидфенолов осуществляется известным методом в автоклавев присутствии скелетного никелевого катализатора при 175 - 200. Выход изогексилциклогексанолов сопоставляет 75 - 96% от теоретического.Окисление изогеисилцвклогексанолов,проводится хромовой смесью,в присутспвии различных органических растворителей (диэтиловый эфир, ацетон, толуол, ледяная уксусная кислота) с выходом изогексилциклотексанонов 72 - 90% от теоретического,Ацетилирование изогексилци,клогексан осуществляется уксусным ангидридом 140 - 150 без применения катализатора5 1 О 15 2 п 25 30 35 40 45 50 55 60 65 хсд соответствующих ацетатов 75 - 80% от тесретнческсго).П р н м е р 1. В вертикально закрепленную кварцевую трубку длиной 500 мм, и диаметром 25 мм, помещенную в электрическую печь, загружают 165 г промышленного катализатора ЕВ 1 Ц (фосфорная кислота на силикателе), прокаливают его при 180 - 200 до прекращения выделения воды ( - 3 час), затем прибавляют при 180 - 190 пинаколиновый спирт (3,3- диметилбутанол) со скоростью, - 80 мл/час (объемная скорость - 0,5 час - ). После отстаивания и отделения от воды продукт детидратации перетоняют, собирая фракцию 2,3-диметилбутена (смесь 2,3,диметилбутенаи 2,3-диметилбутена) с т. кип. 54 - 73, которая по даниным газо-жидкостной хроматографии содержит 68% 2,3-,диметилбутена(т. ки:п, 71,8 - 72 п,ри 750 мм, д 0,7076, (го 1,4110) 31/0 2,3-диметилбутена(т. кип, 54 - 54,8 при 750 мм А 0,6826, гав 1,3919) и не более 10/0 3,3-диметилбутена. Из 500 г пинаколинового спирта;получают 394 г (96% от теоретического) 2,3-диметилбутенсв.П р и м е р 2. К перемешиваемой смеси 70,6 г (0,75 моля) фенола и 25,2 г (0,3 моля) 2,3-дичетилбутенов прибавляют 1,9 г 34%-ного раствора фтористого бора в уксусной кислоте с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 80, и перемешивают еще около 1 часа при 98- 00. К охлажденной реакционной массе приливают 50 мл толуола и толуольный экстракт промывают водой до нейральной реакции, После отгонки толуола и избытка фенола получают 26,7 г (50% от теоретгнчеокого) 4- (1,1,2-триметилпропил) фенола с т. кип. 120 - 122 (3 мм), т. пл, 36 - 37, фенилуретан, т. пл. 150 - 150,7.П р им ер 3, В литровый вращаюгцийся автоклав помещают 81 г (0,75 моля) о-крезола, 1 62 г (2;0 от веса о крезола) мелко нарезанной алюминиевой стружки и натревают 1 час при 180 - 190. После охлаждения до комнатной температуры и удаления образовавшегося водорода в автоклав добавляют 25,2 г (0,3 л(оля) 2,3-диметилбутенов и реакционную смесь нагревают 5 час при 160 - 165. Продукт алкилирсвания обраоатывают, как описано выше, и получают 30 г (52% от теоретическсто) 2-метил- (1,12 - трнметнлп ронял) фенола, т. кип. 145 - 146 (10 мм рт. ст,), т. пл, 45,5 - 46,5=; фечилуретан, т. пл. 141 - 142.П р и м е р 4. К перемешиваемой смеси 10 г свежепрскаленного хлористого цинка, 64,4 г гг-крезола и 25 г 2,3 диметилбутенов (малярное соотношение гг-крезол; олефин=2: 1), нагретой до 50, прибавляют 1 лг концентрированной соляной кислоты и перехгешивают около 1 часа при 100. Продукт алкилирования обрабатьгвают, как описано в примере 1, получают 42,7 г (5/0 от теоретического) 2-(1,1, 2-триметилпропил) 4 - метилфенола, т. кип.121 - 125 (5 мм), т. пл, 36 - 37, фвнилуретан, т. пл. 146 - 147. П р и м е р 5. Смесь 25 г 2,3-диметилбутенсв, 48,4 г и-,крезола (молярнсе соотношение 1: 1,5) и 2,4 г (5/0 от веса п-крезола) сульфата железа (Ге 2(804) 8 9 Н 20) нагрезают,до 98 - 100 и перемешивают 5 час при этой температуре, После обработки реакционной смеси (см. например 1) выделяют 40 г (70/, теоретического) 2- (1,1,2-триметилпропил) -4-мегилфенола.,П р и м е р 6, 20 г 2- (1,1,2-трииет,илпропил)- 4-метилфенола гидрируют,при 170 в 2 и начальном давлении 120 - 130 ат в присутствии 3,5 г,скелетного никеля до поглощения теоретически рассчитанного количества водорода ( - 3 час). Получают 18,6 г ( - 90% от теоретического) 2- (1,1,2-триметилпропил) -4-метилциклогексанола, т, кап. 115 - 116 (5 мм рт.20 20ст.), д 4 0,9204, по 1,4810. Аналогично проводят и гидрирование всех,друггих изогексилфенолсв.П р и м е р 7. К 15,5 г 2-(1,1,2-триметилпропил) -4-метилциклогексанола, растворенното в 50 мл ацетона, прибавляют окислитель (смесь 11,2 г концентрированной серной кислоты и 20 г 44%-ного раствора бихромата натрия) с такой,скоростью, чтобы температура не поднималась выше 30, После орибавления окислителя реакционную массу перемешивают в течение 1,5 - 2 час при 20 - 25. Затем приливают 50 м г тоиуола и 100 мл воды, толуольный экстракт промывают, водой до нейтральной реакции, растворитель отгоняют и продукт реакции перегоняют в вакууме, Получают 11,5 г (75% от теоретического) 2-(1,1,2-триметилпропил) -4-метилциклотексанопа (ветино 20 на) с т. кип, 102 - 103 (5 мм рт. ст.), д 4200,9131, по 1,4686, 2,4-,динитрофенилгидразон, т. пл. 122, 6 - 123, 5.П р и м е р 8, 50 г 2-(1,1,2-триметилпрспил)- 4 метилциклогеисанола (ветинола) и 38,6 г уксу сного ангидрида (молярное соотношеаие 1: 1,5) кипятят при 140 - 150 без перемешивания в течение 4 час. Изоыток уксусного ангидрида и образовавшуюся уксусную кислоту (24 г) отгоняют при 90 - 100 (80 - 100 мм рт. ст.) и продукт реакции перегоняют при 110 111 (3,5 мм,рт. ст.). Получают 45,5 г (75% ог теоретического) ацетата 2- (1,1,2-триметилпропил) -4-метилциклогвксанола ветинилацетата), й 0,9387, п о 1,4636; эфирное ч:.сло 233 (вычислено 233).НайдЕнО, 0(0: С 75,22; 75,10; Н 11,64, 11,74 С 151 128 О 2Вычислено, 0 в 0. С 74,95; Н 11,74Отг "сг смеси уксусното ангидрггда и уксус. ной кислоты .иопользуют для,второй сперацнн ацетилирсвания 50 г ветинола, добавляя столько укоусното атидрида (28 г), чтобы молярное соотношение светинола и уксусного ангидрида составляло 1: 1,5. Операцию ацетилирования проводят аналогично первой. Отгон смеси (32 г) у 1 исусного ангидрида и уксусной кислоты от второго ацетилирсвання анализируют и также используют для третьей427921 далее не ис 1 пользуется.Аналогичным слособом могут быть получены и другие изогексилциклогексаноны, физико-химические константы и характеристика 5 запаха указанных соедаьнений приведены втаолице. Та блица физико-химические константы и характеристика запаха изогексилциклогексанонов Найдено, % г Т. кип.,79,16 79,23 12,3 12,39 Мятно-камфорный со слабым мускусным оттен- ком 123 в 1/5 т. пл. 38,5 - 39,52-Летил. (1,1,2-трцме. тилпропцл)циклогек. санон 79,78 79,71 12,43 12,33 Мускусный с ирисовым оттенком. 2- (1,1,2-трцметилпропнл) 4-метцлццкло- гексаноц 102 в 1/5 0,9131 1,4686 79,54 79,54 12,43 12,33 Ветцверово-понный. Иононный с оттенком трет.бутцлццклогексилацетата 107 в 1/5 2- (1,1,2-трцметилпроппл).5.метцлцпкло. гексанон. 0,9156 1,4699 79,66 79,40 12,48 12,32 Вычислено: СггНггО; С 79; Н 12,16С 1 НгО; С 79,53; Н 12,32 Предмет изобретения Способ получения кисл ородсодержащих алкилц 11 клогекся 110 вых соединений Оощей фор. 10 Х".дактор Т, Емельянова Тираж 506 Г 1 одсисносСовета Министров СССРоткрытиипаб., д. 4/5 Заказ 62/319 Изд. М 1582ЦНИИПИ Государственного комитетапо делам изобретений и Москва, Ж.35, Раушская Тцп. Харьк. фил. пред. Патент сперации ацетилирования 50 г ветинола, дооавляя 29 г уксусного ангидрида. Ацетилированпе проводят в тех же условиях, что и предыдущие две операции, Отгон смеси (40 г) уксусного ангидрида ( - 20%),и уксусной кислоты (-80 о/.) от третьего ацетилирования где Х - О, ОСОСНз; К - Н, СН К" - С(СНз) 2 СН(С 1.1;) 2, отличающийся тем, что 4 генолы алкилируют 2,3-диметилбутенами в присутствии кислотных катализаторов; образующиеся при этом изотексилфенолы гидрируют до соответствуюгцих изогексилциклогексаноло 1 в, с последующим окислением их до изсгексилциклогексанолов или ацетилированием до изогексилциклотексилацетатов и выделением целевых продуктс 1 в известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающигГся тем, что в качестве кислотных катализаторов применяют раствор фтористого бора,в уксусной кислоте, фегнолят (крезолят) алюминия, безводный хлористый цинк,с,добавкой концентриро. занной соляной кислоты, сульфат трехвалентного железа, ионообменные смолы и др.