Способ получения эфиров фосфорнойили фосфоновых кислот

(61) Зависимо от авт. свидетельс 51) М. Кл, С 0719. 1778540/ 8.04.72 Заявлено с присоединением заяв Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий 32) ПриоритеОпубликованоДата опублико(7 витель СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФОСФОРИЛИ ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ(5 Изобретеция новыхВых кислот о бромом в среде инертного оргаш 1 ческого растворителя, например, четыреххлористого углерода, хлороформа, хлористого метилеца, диоксаца, с последуюцц 4 м Выделением целевого продукта цзвесп 1 ымн приемами.Выход 70 - 86%Реакция хорошо протекает при 0 - 35 С.П р и м е р 1. К 20 г дц- (метакроилоксиэтцл)-метилфосфоцата в 40 ял хлористого метцлеца прц перемешива ниц и температуре 15 - 18 С в течение 15 глин прибавляют 20 г брома в 20 л,г хлористого метилена. Реакционную массу оставляют ца 15 час, затем промывают 10%-цым раствором гипосульфита натрия (20 лл) и два раза 5%-цым раствором соды (по 20 л,г).,После отгонки растворителя в вакууме при 40 С получают 30 г (75%) бис-(а-метил-ди-а, р - бромпропиоцилоксиэтил) -метилфосфоната в виде вязкой жидкости желтого цвета.гоПосле хроматографнческой очистки и р 1,5253; с 1 г 1,8160; К 1 0,601.Найдено, %: С 24,48; Н 3,32; Вг 50,02; МКр 108,09.С 1 аНг 1 О,РВг,.Вычислено, %, С 24,40; Н 3,28; Вг 50,00; МЙО 107,97.Пример 2. К акроилоксиэтил)- метцлфосфоцата в ксана прцбавляие относится к способу получ фиров фосфорной или фосфобщей форылы; СХ - СНгХ),О О Ягде Й - алкил илц арилоксцл;К - водород или метил;Х - хлор или бром.Этц соединения могут быть использованы в качестве огнестойких пластификаторов.Способ получения эфиров фосфорной или фосфоновых кислот вышеуказанной общей формулы основан ца известной реакции галоидировация ненасыщенных эфиров кислот фосфора, которая однако ранее не применялась для синтеза соединений аналогичной структуры.Согласно способу ди-(акроил)- али ди-(метакроилоксиэтиловые) эфиры фосфорной или фосфоновых кислот общей формулы; где К р/ подверг алкил или арилоксил;одород или метил, взаимодействию с хл 20 г ди-(40 лггг дио или 3 КР - (ОСНгСН,ОС - С - СО О КРедактор Г. Тимофеева Корректор И, Симкина Заказ 767/77 Изд. 1586 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская аб., д. 4/5Тип. Харьк. Фил. пред. Патент ют 21,85 г брома в 20 л 1 л диоксана при температуре 20 - 25 С. После промывок и отгонки растворителя получают 21,4 г (81,6%) бис(а, 13 - дибромпропнонилокспэтил)-метилфосфоната в виде вязкой жидкости светло-желтого цвета. После хроматографической очистки пд 1,5323; с 4 1,9209; К 1 0,553.Найдено, %: С 2163; Н 281; Р 510; Вг 52,43; МК 98,80.СН 1707 РВг 4Вычислено, %: С 21,60; Н 2,78; Р 5,07; Вг 52,40; МКп 98,73. 1П р и м е р 3. В 50 г ди- (метакроилоксиэтнл)-метилфосфоната в 50 мл хлористого метилена пропускают 66,3 г хлора при температуре 30 - 35 С. После промывок и отгоши растворителя получают 50,6 г (70,3%) биса-метил-ди - а,р-хлорпронионилоксиэтнл) - метилфосфоната в виде вязкой жидкости желтого цвета. После хроматографической очистки п,о 1,4835, с 4 о 1,3787; К 1 0,563,Найдено, %: МК 95,90; С 33,78; Н 4,62; Р 6,70.С 1 зНО 7 РС 14Вычислено, о/о. МКо 95,88; С 33,74; Н 4,57; Р 6,69.П р и м е.р 4. К 20 г ди-(акроилоксиэтил)- фенилфосфоната в 40 мл хлороформа прибавляют 17,3 г брома в 20 мл хлороформа при температуре 0 - 5 С. После промывок и отгонки растворителя получают 32,5 г (86%) бис(а, 3-дибромпропионилоксиэтил) - фенилфосфата. После хроматографической очистки п 1,5452; с 1,914; К 0,666.Найдено, %: Вг 46,35; МКП 114,15; С 27,63; Н 2,76; Р 4,50.С,аНдОаРВг 4.Вычислено, %: Вг 46,33; МКо 114 16; С 27,62; Н 2,75; Р 4,69.Строение полученных соединений подтверждено ИК-спектрами. Для всех описанных фосфоргалоидсодержащих продуктов имеются полосы поглощения в области 1240 см -/ - Р - /, 1720 см -(С = О).ООтсутствует полоса поглощения в области 1640 см - ( - С = С - ), которая наблюдалась в исходных акроил и метакронлоксиэтиловых эфирах кислот фосфора. Отсутствие - С = С -5 О 15 20 25 30 связи доказано также химическим анализом (пиридинсульфатбромидным способом). В И 1(- спектрах бис-(а-метил-ди-а, 8-бромпропионил оксиэтил)-метилфосфоната, бис- (а, Р-дибромпропионилоксиэтил)-метилфосфоната и бис(а, 3-дибромпропионилоксиэтил)-фенилфосфата (примеры 1, 2, 4) имеется полоса поглощения в области 580 см(С - Вг), В ИК-,спект. ре бис-(а - метил-ди-а, 5-хлорпропионилоксиэтил)-метилфосфоната (пример 3) имеется полоса поглощения 6,1 ,ц -(С - С 1).О нстку сннтезнроганных эфиров проводят хроматографированием на колонке, заполненной специально обработанным для хроматографии силикагелем марки КСК (150 мешков), На 50 г продукта берут 800 г силикагеля. Злюирование проводят смесью бензол-ацетон (5: 2). Контроль фракций осуществляют мето. дом тонкослойной хроматографии на пластинах из рефлектирующей алюминиевой фольги, покрытой тонким слоем силикагеля, содержащего люминесцентный индикатор (фирма Кача 1 ег, марка %ц 1 о 1 ЛЪ 254, производство ЧССР). 11 ятна обнаруживают путем обработки пластинки свежеприготовленным раствором перманганата калия в ацетоне (0,15 - 0,25%). Вещества на хроматограмме проявляются при комнатной температуре в виде круглых бесцветных пятен на розовом фоне. Собирают фракции, дающие одно пятно на хроматограмме, После отгона растворителя получают чистые вещества. Предмет изобретения Способ получения эфиров фосфорной илифосфоновых кислот общей формулы: где К - алкил или арилоксил;К - водород или метил;Х - хлор или бром,отличающийся тем, что ди-(акроил)- или ди(метакроилоксиэтиловые) эфиры фосфорной или фосфоновых кислот подвергают взаимодействию с хлором или бромом в среде инертного органического растворителя с последую. щим выделением целевого продукта известны.ми приемами.