420621

(щ 42062 ОПИ НИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯприсоединен 32) Приоритет публиковано 25.03.7 осударственный квнктет Совета Мнннотров СССР во делам нзобретенкй н открытнй(088.8) Дата опубликования описания 15.08.74(71) Заявитель А. С. Атавин, А. Н, Мирскова и Э. Ф. Зорина Иркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССРСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(ОРГАНИЛТИО)-АЦЕТИЛЕНО 0 Изобретение относится к новому способу получения бис- (оргацилтио) -ацетиленов общей формулы КЬС - = СЬКц где К и К, - одинаковые или различные алкил-, алкенил-, аралкилили арильные радикалы без заместителей в ароматическом ядре или замещенные в о-, лили гг-положениях, которые могут найти применение в качестве мономеров, полупродуктов органического синтеза и биологически-активных соединений.Известен способ получения бис-(алкилтио)- ацетиленов действием хлора на бис- (алкилтио) -этены с последующими дегидрохлорировацием спиртовым раствором КОН.Выход целевого продукта в расчете ца бис(алкилтио)-этены составляет 29% .Однако известный метод имеет низкий выход целевых продуктов, мнсгосгадиен.Цель изобретения - упростить технологию процесса и повысить выход целевого продукта.Для этого бис-(органилтио)-ацетилецы получают взаимодействием р, р-дихлорвицилорганилсульфида с тиолом в присутствии основания. В качестве основания используют гидроокиси металлов, К 2 СОз или Ха 2 СОз в количестве 2 - 2,5 моль ца 1 моль р,р-дихлорвицилорганилсульфида. Реакцию проводят при 80 в 1 С в течение 3 - 5 час в зависимости эт строения винилсульфида,Выходы бис-(органилтио)-ацетилецов составляют 60 - 80%,П р и м е р 1. р,р-дихлорвинилбутилсульфид.К суспецзии 97 г цинковой пыли в 150 мл метанола В трехгорловоц колбе с мешалкои ихолодильником прпкапывают 256 г (1 г моль)5 сс,Д,Д,Д-тетрахлорэтилбутилсульфида в 200 млметанола и 70 мл уксусцои кислоты. Реакцияэкзотермичцая. Охлаждают ца водяной бане.После обработки, вакуумной разгоцкой выделяют 166,5 г (90%) при т. кцп, =68/2 мм0 рт. ст. и" = 1,5130; сто = 1 1678 ЛИо47,64; ЛИо,47,06.Найдено, %: С 38,31; Я 16,85,Сб 10 С 125.Вычислено, ",: С 1 38,30; Я 17,32,П р и м е р 2. 1-Б тилтио-изопропилтиоацетилец. Смешивают 12 г р,р-дихлорвинилизопропилсульфида, 7,5 мл (6,3 г) ц,-бутилмеркаптапа и 9 г прокаленного едкого кали (избыток 1,2 г). Нагревают при перемешивациив колбе с обратным холодильником при 90 -110 С в течение 4 - 5 час. Затем промываютводой, экстрагируют эфиром, сушат МАМБО,.После отгоцкц растворителя перегоцкоц в вакууме выделяют 10,3 г (78%) 1-бутцлтио изопропилтиоацетилеца с т. кип, 113 в 1 С/о/о Я 28,84С = С = 2080 см - . Предмет изобретения Составитель А. Свиридова Техред Е, Борисова Корректор Т, Хворова Редактор О, Стеиина Заказ 1993/6 Изд. Мв 697 Тираж 596 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, К-З 6, Раушская наб., д. 4/6Типография, пр. Сапунова, 2 3ИК-спектр: ч С=С=2080 см - 1.По данным ГЖХ, чистота продукта )98%.П р и м е р 3. Бис- (изопропилтио) -ацетилен. Смешивают 12 г р,р-дихлорвинилизопропилсульфида, 6,5 мл (5,3 г) изопропилмеркаптапа и 9 г едкого кали. Нагревают при 80 - 100"С 4 - 5 час. После обработки выделяют вакуумной разгонкой при 74 С/2 мм рт. ст. 9,9 г (81,1%) бис- (изопропилтио) -ацетилена яд = 1,5380; г 14" =0,9916. МРр . 54,99 МЛп 10 53,33.Найдено, %: С 53,92; Н 7,92; 5 36,83.Вычислено, %. С 54,79; Н 8,62; с 1 36,79.По данным ГКХ, чистота продукта )98/о., ИК-спектр: ъ С - = С=2080 см - . П р и м е р 4. 1-Фенилтио-н, бутилтиоацетилен. Смешивают 19,9 г (0,107 г моль) р, Р-дихлорвинилбутилсульфида, 11 мл тиофенола и 13 г КОН. Нагревают при 90 - 135 С в тече ние 5 час. После обычной обработки выделяют 11,8 г (50%) 1-фенилтио-и. бутилтиоаце 1. Способ получения бис- (органилтио) -ацетиленов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, Р,р-дихлорвинилорганилсульфид подвергают взаимодействию с тиолом в присутствии гснования, с последующим выделением целевого продукта известными приемами,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтс применяют основание в количестве 2 - 2,5 моль па 1 моль исходного вещества и процесс проводят при 80 в 1 С.