415869

о и йЖ,вн и е ИЗОБРЕТЕНИЯ 1 ц 45869 Союз Советских Сониалистических Республик.08.68 (31) Р 1795057 сударствеииый комитевета Кииистров СССР 2,4. Бюллетень53) УДК 547.496елам етеиии открыти Дата опубликования описан 02 Авторыизобретения Иностранцыр, Вальтер Дрюкхаймер и Дитер Дюве (ФРГ) Ман 1) Заявител Иностранная фирма фарбверке Хехст А4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФЕНИЛЕН-БИС ДИТИОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫтеют указань новые биоя с лучшими адикаксил с ные логи свой т в том, что твующей феислоты под- дсодержащим водо ниле верга соеди ния эфиров ем взаимод арбаминов ми и гало казанные значения,зтеютли иод.ктивныхт быть2-а-х.идазол,где Кз, Й 4 - иХ в хл, бром иВ качестве а5 соединений могусоединения как2-а-хлорпропили галоидсодержащих использованы такиеорэтилбензимидазол, 2-ст-хлорэтилбензивестИзобретение относится к способу получениэфиров фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты следующей формулы: где Й 1 и Йг одинаковые или рлы - водород, галоид, алкил аС - С 6 углеродными атомамиКз - водород или алкил с углеродными атомами;К 4 - бензимидазольный радикал в соответствующих случаях моно- или полизамещенныйгалоидом, алкилом, трифторметилом, низшейалкокси-, нитро- сульфамидо- или нитрильной группой.Известен способ получе дитиокарбаминовой кислоты пут ействиясолей замещенных дитиок ых кислот с галоидными алкила иднымиарилами.Предложенный способизном химическом методе. ользоваие в качестве исходных соединений солей ругих замещенных дитиокарбаминовой кисоты общей формулы Ме+ - катион, Кь К, - иьначения, позволяет получитески активные соединенитвами.едложенный способ состоиастворимую соль соответсн-бис-дитиокарбаминовой кют взаимодействию с галоинением общей формулыКЛ СНХмидазол, 2-а-хлорпилимидазол, 2-а-хлорбутилбензимидазол, 2-а-хлоргексилбензимидазол, 1-этил-хлорметилбензимидазол, 1-этил-а-хлорэтилбензимидазол, 1-бутил-а-хлорбутилбензимидазол, 5-этил-хлорметилбензимидазол, 5,б-диметил-хлорметилбензимидазол, 4,6-дибутил-а - хлорэтилбензимидазол, 5-метокси-а-хлорэтилбензимидазол, 5-нитроб-хлор-хлорметилбензимидазол, 4-сульфамидо,6 - диметил - 2 - хлорметилбензимидазол. Замещенные п-фенилен-бис-дитиокарбаминовые кислоты используются в виде водорастворимых аммонийных солей, а также в виде водорастворимых солей щелочных металлов.Реакцию ведут так, что растворенная в воде соль и-фенилен - бис-дитиокарбаминовой кислоты, взаимодействует с соединением общей формулы (111), которое, в свою очередь, предварительно растворено в растворителе, который хорошо смешивается с водой, например ацетон, спирт, тетрагидрофуран, диоксан, ацетонитрил, диметилформамид и т, д. Выпавший продукт очищают путем промывания или переосаждения из растворителя. П р и м ер 1. 29,4 г аммонийной соли 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты растворяют в 1,5 л воды; полученный раствор отфильтровывают от незначительного количества примесей и прибавляют при постоянном перемешивании раствор 33 г 2-хлорметилбензимидазола в 500 мл ацетона. Выпадает продукт, который отделяют, промывают водой и ацетоном и высушивают в вакууме над концентрированной Н 2804. Получают 33 г (64%) от теории метилового эфира 1,4-фенилен-бисдитиокарбаминовой кислоты-бензимидазолил- (2), Т, пл. 130 - 133 С (разложение), Элементарный анализ полученного соединения.Вычислено, %: С 55,36; Н 3,87; Х 16,14;8 24,63.С 241 2011684Найдено, % С 55,00; Н 4,30; М 16,20;8 24,50.Аналогично получают:Метиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты - (1 - метилбензимидазолил). Т, пл. 160 С, (разложение).Метиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты - (5 - нитробензимидазолил). Т. пл, 188 - 190 С (разложение).Метиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты - (5 - хлорбензимидазолил). Т, пл. 125 - 128 С (разложение).Метиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты - (5 - метилбензимидазолил) . Т, пл. 135 - 140 С (разложение) .Метиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты-(5 - трифторметил-бензимидазолил). Т. пл, 138 - 140 С (разложение).Этиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты - а-(1 - метилбензимидазолил). Т. пл, 105 - 110 С (разложение).Иетиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарб 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 аминовой кислоты - (5 - цианобензимидазолил). Т. пл. 178 - 180 С (разложение).П р и мер 2. 29 г аммонийной соли 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты растворяют в 150 мл воды; полученный раствор отфильтровывают от примесей и добавляют при встряхивании раствор 4,9 г 4-сульфамидо-хлорметилбензимидазола в 30 мл диметилформамида. Выпадает продукт, который после охлаждения реакционной смеси до ОС отделяют, промывают водой и ацетоном и высушивают в вакууме над концентрированной Н 2804. Получают 5,6 г (83% от теории) метилового эфира 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты- (4-сульфамидобензимидазолил) с т. пл. 182 - 183 С (разложение). Элементарный анализ полученного соединения.Вычислено, %. С 42,46; Н 3,27; М 16,51.С 24 НЫ 604 Ь 6.Найдено, %. С 42,20; Н 3,50; М 16,50.П р и м е р 3, 32,2 г аммонийной соли 2,5-диметил,4-фенил-бис-дитиокарбаминовой кислоты растворяют в 300 мл воды и к полученному раствору,при комнатной температуре при постоянном перемешивании прибавляют раствор 33,2 г 2-хлорметилбензимидазола в 300 мл метилового спирта,Выпадает масло, которое затвердевает в течение 1 часа, Полученный твердый продукт отделяют от реакционной смеси, растворяют в 250 - 300 мл метилового спирта, фильтруют и охлаждают. Выпавший продукт промывают ацетоном и эфиром, высушивают над концентрированной Н 2804 и получают 15,6 г (28/ю) метилового эфира 2,5-диметил,4-фениленбис-дитиокарбаминовой кислоты (бензимидазолил). Т. пл. 174 С (разложение),Элементарный анализ полученного соединения.Вычислено, %. С 56,91; Н 4,40; М 15,32, С 261 61164Найдено, /,: С 57,60; Н 4,70; И 15,60.Пример 4. К смеси 16,8 г 2,5-диметокси,4-диаминобензола и 12 мл сероуглерода в 100 мл ацетонитрила при комнатной температуре и постоянном перемешивании прикапывают раствор 8 г едкого натра в 100 мл воды. Спустя 1 час после окончания прикапывания полученный коричневатый раствор выливают в 1 л воды и отделяют выпавшее маслообразное вещество. Фильтрат добавляют при постоянном перемешивании к раствору 33,2 г 2-хлорметилбензимидазола в 300 мл метилового спирта, Образуется маслянистый осадок, который быстро затвердевает при растирании. Неочищенный продукт выделяют из реакционной смеси, тщательно промывают его водой и растворяют в минимальном количестве ацетона. При стоянии и охлаждении выделяется 7,8 г (13,5% от теории) метилового эфира 2,5-диметокси,4-фенилен-бис - дитиокарбаминовой кислоты - (бензимидазолил), который промывают ацетоном и эфиром, высушивают над концентрированной Н 2804 и получают соединение с т. пл. 154 - 155 С (разложение),415869 Предмет изобретения СВН - С - Ь - СН - К 314 Н -В 4 дикасил с - или илом, итро-, отлисоль слоты содерХ - ыдеСоставитель Г. Смирнова Редактор Л. Емельянова Техред 3. Тараненко Корректор А. ДзесЗаказ 2046/5ЦНИИ Изд,Государстве по делам Москва, Тираж 506вета Министркрытийб., д. 4/5 1290ного комитета Соизобретений и оЖ.35, Раушская н ПодписноеСССР Типография, пр. Сапунова,Элементарный анализ полученного соединения.Вычислено, %: С 53,77; Н 4,17; г 1 14,47.С 26 24116 О 24Найдено, %: С 53,70; Н 3,80; Х 15,00. П р и м е р 5. К смеси 12,2 г 2-метил,4-диаминобензола и 12 мл сероуглерода в 100 мл воды прикапывают в течение 1 часа при постоянном перемешивании раствор 8 г гидро окиси натрия в 100 мл воды. Отделяют небольшое количество смолообразного продукта и добавляют прозрачный фильтрат при постоянном перемешивании к раствору 33,2 г 2-хлорметилбензимидазола в 300 мл метило вого спирта. В результате этого образуется маслообразное вещество, которое отделяют от реакционной смеси, хорошо промывают водой и ацетоном, Получают 6,3 г (12%) метилового эфира 2-метил,4-фенилен-бис-дитиокарб аминовой кислоты-(бензимидазолил). Т. пл.153 С (разложение).Аналогично получают: метиловый эфир - 2-хлор,4-фенилен - бис - дитиокарбаминовой кислоты - (бензимидазолил). Т. пл. 153 - 25 156 С (разложение) . Способ получения эфиров фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты общей формулы где К 1 и К 2 - одинаковые или разные ра лы - водород, галоид, алкил или алкок С 1 - С 6, К, - водород или алкил с С К 4 - бензимидазольный радикал моно полизамещенный галоидом, низшим алк трифторметилом, низшей алкокси-, н сульфамидо- или нитрильной группой, ч а ю щ и й с я тем, что водорастворимую фенилен - бис - дитиокарбаминовой ки подвергают взаимодействию с галоид жащим соединением общей формулыКзК 4 СНХ где Кз и К 4 имеют указанные значения хлор, бром или йод, и целевой продукт ляют известным приемом.