Способ получения хлор-или бромсодержащих полифторорганических соединений

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистицеских Республик(45) Дата опубликования описания 12.11.77 Государственным комитет Совета Министров СССР во делам изооретений и открытий(72) Авторы изобретения Институт химии Уральского научного центра АН СССР(71) Заявитель Изобретение относится к области получейиягалоидполифторорганических соединений, которыемогут найти применение в качестве раствори. елейпри высокотемпературной полимеризацин и длясинтетических волокон, гидравлических жидкостей,диэлектриков.Известен способ получения галоидполифторорганических соединений (хлор- или бромполифторуглероды, дигалоидполифторуглероды, хлорангидриды и-хлорполифторкарбоновых кислот ит.д.), заключающийся во взаимодействии водородили серусодержащих полифторированных соединений с элементарным галоидом (бром или хлор)путемнропускания смеси галоида (бром или хлор)и водородсодержащего фторуглерода через пирексную трубку при 500-550 С.Целевой продукт вьщеляют путем перегонки ввакууме, выход не превышает 50%.По известному способу необходимо осуществлять процесс галоидирования при повышенных температурах (500-550 С), что приводит кзначительной деструкции исходных соединений, а вряде случаев исключает возможность получениясоответствующих галоидпроизводных, в частностигалоидполифторкетонов,Цель изобретения - упростить процесс и повысить выход целевого продукта.Для этого в качестве галоидирующего агентаиспользуют пятихлор истый или пятибромистый з фосфор и ведут процесс при 280-350 С в замкнутойсистеме.В результате реакции образуются галоидполи.фторированные соединения, галоидводород и трехгалоидный фосфор. В случае галоидирования 10 полифторкислот и их ангидридов наряду с перечисленными продуктами образуется галоидокись фосфора.Трехгалоидный фосфор и галоидокись фосфоралегко отделяются ректификацией от фторирован ных продуктов. Трехгалоидный фосфор можетбыть легко превращен в пятигалоидный фосфор известными методами и возвращен в процесс галоидирования, что также является преимуществом предложенного способа.20 Предлагаемый способ галоидирования отличается более мягкими условиями и дает возможность значительно расширить круг галоидируемых соединений.В реакцию галоидирования могут быть вовле чены полифторированные соединения, содержащие(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОР - ИЛИ БРОМСОДЕРЖАЗЦИХ ПОЛИФТОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ416341 СоставительТехред И. Кл Рвдактор О. Стеннна Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 2139/223 филиал ППП ффПатентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 один или два атома водорода полифторуглероды,полифторкетоны, полифторкислоты и их ангидриды, галоидангидриды:полифторкислот, простые,полифторэфиры, полифторалкильные производныеароматических и гетеропиклических соединений ит,д.П р и м е р 1, В стальной реактор емкостью75 мл, снабженный запорным устройством, загружают 17 г (0,058 моль),1,6-дигидроперфторгексанаи 30 г (0,144 моль) пятихлористого фосфора инагревают 7 час при 285 С. Реактор охлаждают до120 С и реакционную массу конденсируют вловушку, охлаждаемую до -78 С, обрабатываютледяной водой, органический слой отделяют,высушивают над едким кали и отфильтровывают.Получают 16,5 г продукта, имеющего следующийсостав: 1,б.дигидроперфторгексан (5%), 1.гидро-хлорперфторгек сан (35%) и 1,6-дихлор.перфторгексан (60%). Идентификацию проводятпри помощи ГЖХ по заведомым образцам,хроматограф ХЛ, длина колонки 4 м, неподвижная фазаКе-ЕЗ (10% на хромосорбе А), температура колонки 50 С, скорость газа-носителя (водорода)20 мл/мин.П р и м е р 2. В автоклав из нержавеющей сталиемкостью 0,25 л загружают 87 г (0,25 моль) 7-гид.роперфторэнантовой кислоты и 134 г (0,67 моль)пятихлористого фосфора и нагревают 4 час прио290 С. Продукт реакции конденсируют в ловушку,эхлаждаемую до -78 С. Ректификацией выделяютхлорангидрид 7- хлорперфторэнантовой кислоты (1),т.кип. 140.142 С. Выход 74 г (74%), С цельюидентификации получают амид. К 10 г (1) прибавляют 25 мл четыреххлористого углерода и обрабатывают избытком газообразного аммиака.Получают 7,5 г (79%) амида 7-хлорперфторэнантовой кислоты, т,пл, 142 С,Найдено,%: С 22,19; Н 0,67; М 3,35; С 9,00.С 7 Нз Р, зСОМ,Вычислено,%: С 22,16; Н 0,52; М 3,68; С 9,35.П р и м е р 3. В никелевую ампулу, снабженнуюзапорным устройством, загружают 94 г (0,05 моль)бгидроперфторгексилперфторизопропилкетона16 г (0,08 моль) пятихлористого фосфора и нагревают б час при 295 С. После охлаждения до ком-,натной температуры реакционную смесь выливаютвледяную,воду, нижний слой отделяют и послевысушивания над сульфатом магния ректифицируют. Вьщеляют 19 г (75%) 6-хлорперфторгексилперфторизопропилкетона; т.кип. 158.160 С; пт 1,3032.Найдено,%: С 6,94. С,оК,СО,Вычислено,%: С 6,66,Полученный кетон подвергают галоформномураспаду избытком водного раствора аммиака и5 получают амид 7.й 30 рперфторэнантовой кислоты,т,пл.142 С, выход айща 92% от расчетного,ено,%: С 9,96;3,89.С 7 12 СОВычищено,%: С 9,35; й 3,68.О П р и ме р 4, В автоклав из нержавеющей сталиемкостью 0,25 л загружают 75 г (0,25 моль)2 - гидроперфторэтилперфторизопропилкетона, .128 г 0,29 ьоль) пятибромистого фосфора и нагревают при 350 С 12 час.15 После охлаждения до 200 С реакционную массуконденсируют в ловушку, охлаждаемую до .78 С,обрабатьвают ледяной водой, высушивают надсульфатом магния.Получают 79 г продукта, состоящего из 2.гид 2 О роперфторэтилперфторизопропилкетона (52%) и2 - бромперфторэтилперфторизопропилкетона,(48%) . Идентификацию проводят при помощи ГЖХ,хроматограф ХЛ, длина колонки 4 м, неподвижная фаза Ке-РЗ (10% на хромосорбе А), температура колонки 92 С, скорость газа-носителя (водорода) 20 мл/мин,Ректификацией выделяют 2-бромперфторэтилперфторизопропилкетон; т.кип. 90 С; п 1,3082,Найдено,%: С 19,18,3 О Се Ч ВгО,Вычислено,%: С 19,09,Полученный кетон подвергают галоформномураспаду избытком газообразного аммиака и получают с количественным выходом амид 3-бромперфторпропионовой кислоты, т.пл. 112-113 С.Найдено,%: Вг 35,17; М 6,37,Сз Н 2 Р 4 В гОМ.Вычислено,%: Вг 35,71; й 6,25. 40 Формула изобретения Способ получения хлор-или бромсодержащихполнфторорганических соединений путем взаимодействия полифторорганических соединений, содер жащнх один или два атома водорода, с галоидирующи м агентом при нагревании и вьщелении целе.вого продукта известным приемом, о т л и ч а ющий ся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве галоидирующего агента используют пятихлористый или пятибромистый фосфор и процесс ведут при 250.350 С в замкнутой системе.Л. Марковаимко Корректор М, Демчнк