Способ получения смеси диметиловых эфиров разветвленных алифатических дикарбоновых кислот

Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет -СССР по делам изобретений и открытий.07 (088.8) Дата опубликования описания О. Б, Васильев, Л. С. Герман, В. А. Гринберг,В, Р. Полищук, С, А, Саргисян и А. М, Скундин,: Институт электрохимии АН СССР и Институт элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ РАЗВЕТВЛЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТИзобретение относится к усовершенствованному способу получения диэфиров разветвленных алифатпческих дикарбоновых кислот на основе доступных моноолефинов. Эти кислоты могут найти применение в качестве пластификаторов, низкотемпературных смазок, а также как исходные полупродукчы для получения высококачественных синтетических волокон,В настоящее время для этих целей используют иеразветвлецные алифатические дикарбоцовые кислоты и их диэфиры. Введение реакциониоспособных органических остатков в боковую цепь резко повышает практическую полезность конечных продуктов,Известен способ получения диэфиров неразветвленных алифатпческих дпкарб )- новых кислот электролизом мстацольцого раствора щавелевой кислоти в присутствии этилена под давлением 60- - 64 атм при плотности тока 0,2 - 10 А/дхР 11,Недостатком способа является применение высокого давления этилена (60 -- 64 атм), обусловленное его плохои растворимостью в метанольцом растворе щавелевой кислоты, что усложняст технологическую схему и требует разработки электролизера, работающего под давлением, а также получение в результате смеси неразветвленных дпкарооновых кислот, )оторые представляют значительно меньший практический интерес по сравнению с диэфирами разветвленных дикарбоновых кис 5 лот.Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ получения диэфиров разветвленных алифатических дикарбоцовых кис.чот на основе мо иоолефицов - окислительное карбонилирование при давлении СО до 150 атм в спиртовой среде в присутствии солей палладия и меди 12).Он пригоден в основном для получения 5 производных янтарной кислоты или алкиляцтарных кислот. Эфиры высших дикарбоиовых кислот, представляющих наибольший практический интерес, образуются при этом лишь в качестве примесей, т. е, с вь ходом пс более 5 Ъ,Однако каталцтическос окислптелыюекарбоццлированис предусматривает применение высокотоксичной окиси углерода под высоким давлением (до 150 атм), что 25 значительно усложняет техническое оборудование.Целью изобретения является повышение выхода, чистот;1 целевого продукта и упротцецие процесса.30 Поставленная цель достигается при осу.ществленци способа получения диэфиров разветвленных алифатических кислот путем электролиза ца платиновом аноде и никелевом катоде метанольного раствора щавелевой кислоты, насыщенного пропилецом, под давлением 3 - 5 атм при плотности тока 0,5 - 5 А/дм".Этот способ обеспечивает упрощение процесса за счет осуществления его прц невысоком давлении (3 - 5 вместо 150 атм) ц лучший выход (до 40;4) эфиров высших дика рбоцовых кислот. Следует отметить, что константы днссоццациц щавелевой кислоты первой и второй ступеней диссоццации сугцествеццо различаются, поэтому щавелевая кислота в коццентрированг 1 х метанольных растворах ведет себя почти как сильная одцоосновная кислота, при этом оца этсрцфццирустся с образованием моцоэфнра СНзООССООН. В процессе окисления ца аноде происходит образование радикала СООСНз, который в присутствии растворенного пропнлеца дает продукты присоединения с развстьлением в боковую цепь - метилянтарную, днметцладипццовую, и триметилпробковую кислоты:СНзСНзООС + п(СН = СН,) -э. СН,ООС -СНз- (СН - СН:) - СООСНз,где и = О, 1, 2, 3.Если окисление успевает происходить до этерификациц, то в процессе окисления образуется радикал СООН, который в присутствии пропилеца дает продукты присоединенияНООС + п(СН=СН,) -" НООС -- (СН - СН.) - СООНгдеп=0,1,2,3.Из-за значительного подкисления раствора в приацодном пространстве дикарбоцовые кислоты подвергаются самопроизвольной этерцфикации с образованием диэфиров. В результате продуктом реакции является смесь диэфиров щавелевой, метилянтарной, диметиладипицовой н новой, не описанной в литературе, триметцлпробковой кислот. Побочных продуктов в процессе це образуется. Суммарное содержание диэфиров метилянтарной, диметилаладипиновой ц триметилпробковой кислот составляет 60/о. Диэфир щавелевой кислоты после оЧлеция вновь возвращается в цикл. Выход по веществу полезных диэфиров высших разветвленных кислот с учетом авраама щавелевой кислоты состйвляе 1около 40%,Смесь, содержащую диметиловые эфиры щавелевой, метиляцтарцой, диметилада 5 пиновой и триметилпробковой кислот, разделяют обычными способами, напримерректификацней (поскольку разница в температурах кипения продуктов достаточновысока).П р и м е р 1. Электролизу подвергают50 мл метанольного раствора, содергкащсго 4,75 г (38 моль) щавелевой кислот 1,насыщенного пропиленом при 20 С. Плотность тока на аноде 0,5 А/дм. Давление15 пропилена 5 атм. Анод - платиновая пластина площадью 16 см 2, катод - никелевая пластина той же площади. Электролитперемешивают магнитной мешалкой. Через электролит пропускают 2,4 Л/ч элект 20 ричества. Продукт электролиза обрабатывают следующим образом: вначале отгоняют метанол, затем остаток растворяют вводе ц обрабатывают серным эфиром,эфирную вытяжку высушивают ц отгоня 25 ют эфир, Электролизат содержит щавелевую кислоту н смесь диэфиров щавелевой,метилянтарцой и димети,1 адипиновой итриметилпробковой кислот в количествесоответственно 8 ммоль (1,02 г), 7,2 ммольЗ 0 (0,86 г), 1,2 ммоль (0,2 г), 2,5 ммоль(0,5 г), 0,9 ммоль (0,24 г). Суммарный выход по веществу последних трех продуктовца израсходованную щавелевую кислотусоставляет 40 о (ГХК, колонка 3 м и 20 %З 5 ЯРна хромосорбере 185 С).П р и м е р 2. Электролизу подвергаюттакой же раствор, как в примере 1. Плогность тока ца аноде 1 Л/дм. Давлениепропилена 5 атм. Через электролит пропус 40 кают количество электрцчества, равное2,8 А/ч. Электролизат содержит щавелевую кислоту и смесь диэфиров щавелевой,метилянтарной, диметиладипицовой и трнметилпробковой кислот в количестве соог 45 ветствецно 9,6 ммоль (1,2 г), 7,3 ммоль(0,31 г), 0,4 ммоль (0,1 г), Суммарный выход по веществу последних трех продуктовца израсходованную щавелевую кислоту50 составляет 26 %П р и м е р 3. Электролизу подвергаюттакой же раствор, как в примере 1. Плотность тока на аноде 5 Л/дм. Через электролит пропускают количество электриче 55 ства, равное 2,4 А/ч, Электролит содержитщавелевую кислоту ц смесь диэфцров щавелевой, метиляцтарцой, диметиладипиновой ц триметилпробковой кислот в количестве соответственно 9,9 ммоль (1,24 г),60 8,2 ммоль (0,97 г), 0,5 ммоль (0,08 г),0,59 ммоль (0,12 г), 0,11 ммоль (0,03 г).Суммарн 1 й выход по веществу последнихтрех продуктов на израсходованную щавелевую кислоту составляет 121 о,65 П р н м е р 4. Электролизу подвергаюгФормула изобретенияСпособ получения смеси диметиловых 55 эфиров разветвленных алифатических дикарбоцовых кислот в спиртовой среде в присутствии моцоолефипа под давлением, отлича ющий ся тем, что, с целью повышения выхода, чистоты целевого иродук та и упрощения процесса, подвергают электролизу иа платиновом аноде ц никелевом катоде метанольцый раствор щавелевой кислоты, насьццсиный проппленом, под давлением 3 - 5 атм при плотцосзи тока 65 0,5 - 5 Д/дм. такой же раствор, как в примере 1. Плотность тока на аноде 0,5 А/дм. Давление пропилеца 3 атм. Через электролит пропускают количество электричества, равное 2,3 А/ч. Электролизат содержит щавелевую кцслоту и смесь диэфиров щавелевоц, метиляитарной, диметиладипицовой и триметилпробковой кислот в количестве соответственно 8,4 ммоль (1,06 г), 7,3 ммоль (0,88 г), 0,9 ммоль (0,14 г), 2,4 ммоль (0,48 г), 0,8 ммоль (0,2 г). Выход по веществу последних трех продуктов на израсходованную щавелевую кислоту составляет 36;4.П р и м е р 5. Электролизу подвергают такой же раствор, как в примере 1, Плотность тока иа аноде 05 А/дм-. Процесс ведут при атмосферном давлении. Через электролит пропускают количество электричества, равное 2,1 А/ч, Электролизат содержит щавелевую кислоту и смесь диэфиров щавелевой, метцлянтар ной, дцметиладипиновой и триметилпробковой кислот в количестве соответственно 10,1 ммоль (1,27 г), 8,4 ммоль (0,99 г), 0,4 ммоль (0,64 г), 0,61 ммоль /012 г), 0,12 ммоль (0,03 г). Выход по веществу последних трех продуктов на израсходованную щавелеву.о кислоту составляет 11 о/о.Таким образом, с увеличением плотности тока снижается суммарное содержание разветвленных дикарбоновых кислот в растворе и изменяется соотношение целевого продукта в сторону образования низших олигомеров. Поэтому процесс следует вести при плотности тока не выше 5 А/дм. Снижение тока ниже 0,5 А/дм экономически нецелесообразно. Повышение давления свыше 5 атм це рационально из-за сжижения пропилена в условиях эксперимента. При снижении давления пропилеца ниже 3 атм выход продукта присоединения резко уменьшается.Продукты электролиза б 11 ли выделены в индивидуальном виде методом преперативцой ГКХ (прибор Саго ЕгЬа неподвижная фаза 20% ЯРца шималцтс, начальная температура 165 С, далее повышение со скоростью 6 С/миц до 210"С).Выделены следующие продукты карбоксилирования олефииа,Диметиловый эфир метиляцтариой кислоты (СН,ОСОСНСН.,СООСНз), т. киц.СНз194 - -195"С (в капилляре), лит. данные: 196 С 13; спектр ПМР (в СС 4): дублет б 1,24; Л СНз - СН 7,5 Гц (ЗН группа СНз-СН), система АВС с центром б 2,60 (ЗН, протоны группы - СНзСН) и сииглет б 3,75 (6 Н группя СНзО - )Диметцловьтй эфир З,у-диметиладипицовой кислоты СНОСОСН.С 1-1 - СН- -СН 6- С 11.СООС 1-1., Т. кип, 112 - 114 С (8 мм рт. ст.), лцт, данные; 114 - 115 С/ 8 мм рт.ст. 14. Спектр ПМР (в СС 14):б 0,88 (611 группы СНзС 11: наложенные 5 сигналы 2 диастереометров); б 2,18 и 1,96(центры мультиплетов: 6 Н, протоны группы - СН - СН - ), Ь 3,60 (пшглет, 6 Н 10 группы СНзО) .Диметиловый эфир г.,у-дцметиладипи.новой кислотыСНОСОСНСН,СНСН.,СООСН,15 СНзСпектр ПМР соответствует описанному в лит. (см. 121).Найдено, ,: С 59,1; Н 8.8.20 Вычислено, о: С 59,4; Н 9,0.Диметцловьш эфир .у,е,-тримстилпробковой кислотыСНзОСОСНзСН - СН;СНСНСНАООСНз;25в литературе не описан, спектр ПМР (в СС 14): 6 1,0 и 1,05 (9 Н, наложенные мультцплеты группы СН, - С). б 1,97 + 2,62 (9 Н, сложная группа мультиплетов группы 30 СН и СН - ); б 3,74 (с. 6 Н грппыСНз - О - ).ЪНайдено, ";оо: С 63,7; Н 10,0.С 3 Н 24 04.Вычислено, ,о" С 63 - 9; Н 9,9.з 5 Таким образом, согласно изобретениюпредлагаеь.ваяй способ получения разветвленных днкарбоновых кислот по сравнению с известными обладает следующими преимуществами: позволяет получить смесь 40 диэфиров разветвленных дикарбоцовыхкислот с выходом по вегцеству 40",о с учетом возврата щавелевой кислоты; в результате реакции цс образуется побочных продуктов, а образующийся диэфцр щавс левой кислоты после омылеция возвращается в цикл; упрощается процесс за счет исключения применения г 11 сокотоксичной окиси углерода под давлением 150 атм и применения дорогих катализаторов катали тического карбонилироваиия моноолефииов,888467 Составитель Л, Епишпна Тсхрсд И, Заболотнова Корректор Е, Михеева Редактор П, Горькова Изд. Ло 133 Тира,к 448 В 1-1 ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и откргятпй 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д 4(5Подписное Заказ 3106 Загорская тинографпя Упрполиграфиздата Мособлисполкома 7 Источники информации,принятые. во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРЛа 732242, кл, С 07 С 6 й 34, 19 8. 82. Патент США М 3397226, кл, 260-486, 1968 (прототип).3. . Спеп 1. вос., 1948, 666.4. Я. Яа 11 зегд-Яепйа реп Агги 1 егпс 3, 249 (1951),